Тонкоструктурные спектры и электронно-колебательные взаимодействия сопряженных молекул цепочечного строения
Скачать 0.63 Mb.
|
В третьей главе рассмотрены особенности спектрально-люминесцентных свойств органических соединений цепочечного строения. Структурной особенностью молекул соединений, исследуемых в данной работе, является то, что они могут обладать не единственной плоской молекулярной структурой. Поэтому в растворах они могут находиться в виде набора конформеров. Причем неплоские конформеры, как правило, имеют низкий квантовый выход флуоресценции. Практически все исследуемые вещества плохо растворяются в н-парафинах. Лучше всего эти соединения растворяются в полярных растворителях: толуоле, хлороформе, ДМСО. При замораживании растворов, как правило, при концентрации более 10-4 М/л идет выкристаллизация, и образуются самоассоциаты. В таком случае спектры растворов представляют собой суперпозицию спектров одиночных молекул и спектров различных ассоциатов. В одних случаях они разделены спектрально и спектры ассоциатов не мешают анализу молекулярных спектров (как в случае соединений 14, 15, 24), а в других - спектры ассоциатов и мономолекул перекрываются (соединения 2, 38). Во-вторых, в твердых матрицах могут существовать несколько люминесцирующих конформеров молекул исследуемых соединений. Изучение кинетики затухания флуоресценции в разных участках спектра показало, что при понижении температуры в растворах многих исследованных соединений, существуют несколько излучающих центров, так как во многих случаях было отмечено, что при 77 К экспоненциальный характер затухания нарушен и может быть аппроксимирован суммой двух и более экспонент. Ассоциаты, были обнаружены в растворах н-парафинов при 77 и 4,2 К и концентрациях С10-4 М/л у соединений, являющимися представителями всех трех групп исследуемых соединений (табл. 1): у соединения 2 (ДСБ), соединения 14, соединения 15, соединения 24, у гетероциклического соединения соединения 38 (РОРОР). В растворе толуола (слабо полярного растворителя) ассоциаты были обнаружены при низких температурах только у соединения 14 с донорно-акцепторными заместителями.  Рисунок 2. Спектры флуоресценции (возб. =360 нм) и возбуждения флуоресценции соединения 2 (ДСБ) в н-гептане, концентрация С=510-5 М/л при разных температурах и скорости замораживания. а) 1 – поглощение, 2 – флуоресценция; б) 1 и 3 – возбуждение флуоресценции рег=410 нм и 480 нм, соответственно, 2 – флуоресценция; в) 1, 4, 5 – возбуждение флуоресценции рег=415 нм, 450 нм, 480 нм, соответственно, 2,3 – флуоресценция; 1, 2, 4 – быстрое замораживание от 293 К, 3,5 – быстрое замораживание от 193 К. Сопряженные спектры ДСБ в гептане при температуре 193 К (вблизи точки замерзания н-гептана) и 77 К приведены на рис.2. Видно, что понижение температуры приводит к изменению спектров флуоресценции, а именно возрастание интенсивности длинноволновых и уменьшение относительной интенсивности коротковолновых полос. В растворах с низкой концентрацией (С=210-7 М/л) эти изменения невелики и заметны только при понижении температуры до 77 К. Дальнейшее понижение температуры до 4,2 К приводит к появлению в коротковолновой части спектра квазилинейчатой структуры, а в длинноволновой части наблюдается слабая сплошная полоса. В растворе н-гептана при комнатной температуре затухание флуоресценции экспоненциально с =1,70,1 нс. Существование различны форм молекул ДСБ при низкой температуре и высокой концентрации раствора непосредственно подтверждается кинетическими измерениями. Затухание флуоресценции в коротковолновой части спектра при =390 нм экспоненциально с временем 0=1,2 нс. В более длинноволновой части спектра при =500 нм затухание неэкспоненциально и может быть аппроксимировано суммой экспонент с 1=3,3 нс и 2=15 нс. При промежуточной длине волны =454 нм неэкспоненциальность проявляется еще резче и налагаются три экспоненты с временами 0, 1, 2. Сопоставляя эти результаты со спектральными данными, можно заключить, что время 0 соответствует флуоресценции мономеров, а затухание с временами 1 и 2 – флуоресценции ассоциатов. Наличие двух значений свидетельствует, по крайней мере, о двух различных формах ассоциатов, спектры которых, по-видимому, близки друг к другу. Принимая во внимание температуру начала образования ассоциатов (200250 К), можно предположить, что энергия связи молекул в ассоциате порядка 150 см-1. Несмотря на малую энергию связи, смещение электронных спектров ассоциатов относительно спектров молекул довольно значительно. Кроме того, спектры ассоциатов имеют аномально большой стоксов сдвиг. Это можно объяснить наличием у адиабатического потенциала по некоторой нормальной координате двух минимумов. Отметим в заключение, что спектр флуоресцеции ассоциатов, в отличие от спектра мономерных молекул, остается сплошным бесструктурным и при 4,2 К. П  ри комнатной температуре у соединения 14 во всех применявшихся растворителях (н-октане, н-гептане, толуоле, этаноле и диметилформамиде) с концентрацией 10-4 м/л существует один излучающий центр. На рис. 3 приведены спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции в слабо полярном растворителе - толуоле при 77 К. В спектре флуоресценции при возбуждении различными длинами волн наблюдается перераспределение интенсивности между полосами, а при возбуждении 420-470 нм появлялась длинноволновая полоса ~565 нм (рис. 3 б). В спектрах возбуждения флуоресценции при регистрации в различных областях спектра также происходило перераспределение интенсивности между К. Рис. 3. Спектры флуоресценции и возбуждения соединения 14 в толуоле при 77 К. Концентрация: а, б – 10-4 М/л, в – 10-6 М/л; а: 1 – возб = 490 нм, 2 – рег = 510 нм; б: 1 – возб = 450 нм, 2 – рег = 565 нм; в: возб = 450, 490 нм. полосами, а при регистрации в области <~565 нм наблюдалась длинноволновая полоса ~503 - 505 нм. Для растворов же с концентрацией 10-6 М/л, как и для спектров флуоресценции, так и для спектров возбуждения флуоресценции такой зависимости практически не наблюдалось. Спектры и возбуждения флуоресценци также зависят от длины волны регистрации, и от скорости замораживания от комнатной температуры до 77 Спектры флуоресценции соединения 14 в полярных растворителях, таких как этанол и диметилформамид, даже при концентрации 10-4 м/л практически не зависят от длины волны возбуждения, а спектры возбуждения флуоресценции — от области регистрации. Длинноволновые полосы, присутствующие в спектрах флуоресценции и возбуждения флуоресценции соединения 14 в толуоле с концентрацией 10-4 М/л, вероятней всего принадлежат ассоциатам этого соединения. Коротковолновая полоса в спектре флуоресценции —500 нм относится к мономерной форме этого соединения. Ее вибронным повторением является полоса ~535—537 нм, наблюдавшаяся при возбуждении =490 нм. Интенсивная полоса флуоресценции ~530 нм (рис. 3 б), как и более коротковолновые полосы в спектре возбуждения флуоресценции ~440, 465, 485 нм (рис. 3, а), обусловлены перекрыванием полос мономеров и ассоциатов. В полярных растворителях, таких как этанол и диметилформамид, даже при концентрации 10-4 м/л не наблюдается зависимость спектров от возб и рег. Аналитически были выделены спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции мономера и спектр флуоресценции ассоциата. Спектр возбуждения флуоресценции ассоциата был измерен при регистрации в области флуоресценции 565—570 нм. Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции соединения 14 в толуоле при 77 К практически зеркально симметричны, в то время как между спектрами флуоресценции и возбуждения флуоресценции ассоциатов наблюдается сильное отклонение от зеркальной симметрии. Его нельзя объяснить неадиабатическим взаимодействием, так как следующий электронный переход расположен около 285 нм на расстоянии 13000 см-1 от области исследуемого самого длинноволнового электронного перехода, поэтому влияние второго возбужденного электронного состояния на нижайшее возбужденное электронное состояние должно быть очень мало. Можно предположить, что подобная незеркальность между сопряженными спектрами ассоциатов соединения 14 может быть по аналогии со спектрами, рассчитанными в работах [14-15] качественно объяснена спектральным проявлением двух минимумов адиабатического потенциала по некоторой нормальной координате в основном состоянии. Излучательный переход попадает в этом случае в область максимума потенциального барьера, конечное состояние является сильно ангармоничным. В растворах исследуемых кросс-сопряженных кетонов 17, 18, 19, 21, 22 в толуоле случае при 77 К проявляется люминесценция как транс- так и цис- конформера, причем независимо от того как замерзает толуол: образуется стекло или поликристаллическая масса. Излучение двух конформеров было обнаружено в растворах толуола у восьми соединений с карбонильной группой: 17, 18, 19, 21, 22, 26, 27, 28 (табл. 1). Кинетические измерения показали присутствие двух конформеров в растворе н-октана при 77 К у молекул соединений 26, 27, 28. Наличие карбонильной группы обусловливает существенную полярность кетонов. А, следовательно, и взаимодействие молекул исследуемых кетонов 17, 18, 19, 21, 22 возрастает даже со слабо полярным растворителем, таким как толуол. В этом случае при низких температурах в жестких матрицах проявляется люминесценция как транс- так и цис- конформера, причем независимо от того как замерзает толуол: образуется стекло или поликристаллическая масса. Два вида поворотных конформеров для компланарных в целом молекул гетероциклических соединений 33-36 цепочечного строения проявляются также и в кинетических измерениях длительности флуоресценции растворов в н-парафинах при 77 К. В растворах РОРОР (соединение 38) в н-октане анализ концентрационной зависимости спектров флуоресценции позволил сделать вывод о существовании двух мономеров-конформеров - «коротковолнового» тонкоструктурного и «длинноволнового» менее структурного. Из экспериментального спектра флуоресценции были выделены спектры ассоциатов и «длинноволнового» мономера. Исследование кинетики затухания флуоресценции показали, что для растворов РОРОР в н-октане при комнатной температуре значения t одинаково по всему спектру и равно 1.2 нс. При 77 К наблюдалось свечение двух центров, значения которых равны 1.3 и 7.5 нс. Причем вклад второй компоненты возрастает с продвижением в длинноволновую область. «Длинноволновый» конформер, по-видимому, не проявился из-за очень слабой интенсивности свечения. При изменении концентрации от 10-4 до 10-5 М/л вклад второй компоненты (7.5 нc) с продвижением в длинноволновую область спектра также увеличивается, но в меньшей степени. Следовательно, вторая компонента обусловлена свечением ассоциатов, а первая — структурной флуоресценцией «коротковолнового» конформера. Возможны два конформера РОРОР, отличающихся взаимным расположением оксазольных циклов. Следует отметить, что наличие конформеров у 33-36 и РОРОР обнаруживается только с помощью флуоресцентных измерений. Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции РОРОР в н-октане исследовались при концентрации растворов 10-6- 10-4 М/л при 77 и 4.2 К (рис. 3.13, а, б) и была обнаружена зависимость спектров от lвозб и рег. Уменьшение интенсивности длинноволновой широкой полосы при переходе от концентрации 10-4 к 10-5 и 10-6 М/л при 4,2 К в отличие от интенсивности тонкоструктурных и двух менее структурных полос флуоресценции (рис. 4, б) позволяет сделать вывод, что эта полоса принадлежит ассоциатам, а другие полосы — двум мономерам-конформерам — «коротковолновому» тонкоструктурному и «длинноволновому» менее структурному. Очень слабая полоса ассоциатов была зарегистрирована в жидком растворе вблизи точки плавления октана. Исходя из того, что при большой концентрации длинноволновая полоса принадлежит только ассоциатам, мы выделили полосу ассоциатов и полосы «длинноволнового» конформера. Выделенные три полосы этого конформера симметричны трем слабо выраженным полосам в спектре возбуждения флуоресценции (lmax=402, 394 и 378 нм). Спектр возбуждения флуоресценции ассоциатов наблюдался в области приблизительно от 410 нм до £330 нм. В длинноволновой области он перекрывается со спектром возбуждения флуоресценции «длинноволнового» конформера, а в коротковолновой — «коротковолнового» конформера. Спектральные и кинетические исследования показали, что в растворах толуола при концентрации 10-5 М/л при комнатной температуре и для 77 К ассоциаты молекул РОРОР не обнаружены. Как отмечалось ранее, полоса флуоресценции ассоциатов, расположенная при max=460 нм, появляется при возбуждении в области ~ 400 нм. Следовательно, между спектром флуоресценции и спектром возбуждения флуоресценции (поглощения) ассоциатов в отличие от соответствующих спектров мономеров обоих конформеров существует большой стоксов сдвиг (энергетическая щель) порядка 3500 см-1. Значительный стоксов сдвиг наблюдался нами также для ассоциатов ДСБ (2). В [15] показано, что аномально большой стоксов сдвиг проявляется, когда адиабатический потенциал по некоторой нормальной координате имеет два минимума в возбужденном состояний.  Рисунок 4. Спектры РОРОР в н-октане: а – спектры флуоресценции и возбуждения, концентрация 10-4 М/л, при 4,2 К: возб: 1 – 330 нм, 2 – 370 нм, рег: 1 – 420 нм, 2 – 460 нм; б – спектры флуоресценции при 77 К: возб: 1,2 – 330 нм, 3 – 400 нм, концентрация: 1 – 10-6 М/л, 2,3 – 10-4 М/л; в – спектры флуоресценции при 4,2 К, возб=400 нм, концентрация 10-5 М/л, 1 – суммарный спектр, 2 – спектр ассоциатов, 3 – спектр длинноволнового мономера. Сделан вывод, что сильная незеркальность между сопряженными спектрами ассоциатов соединений 14 и 38 (РОРОР) может быть проявлением существования двух минимумов адиабатических потенциалов: в основном состоянии у 14 и в возбужденном у 38. Таким образом, проведенные исследования спектральных свойств ассоциатов и конформеров в растворах соединений, изучаемых в данной работе, позволило найти условия регистрации сопряженных спектров именно мономолекул исследуемых соединений. В четвертой главе приведен обзор литературных данных по исследованию фото-физических свойств соединений первой группы и результаты собственных исследований их тонкоструктурных спектров. Анализ сопряженных спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции исследованных соединений показал, что замена одного фенильного кольца в молекуле дифенилгексатриена (соединение 5) на мезитильное (соединение 7) не влияет на спектральные свойства, а замена атома водорода на атомы F на двойных связях в молекуле дистирилбензола (соединение 2) приводит к некоторому перераспределению интенсивности по спектрам при практически неизменных колебательных частотах в сопряженных спектрах. В результате анализа распределения интенсивности по спектру дифенилбутадиена (соединение 4) сделан однозначный вывод о природе нижайшего возбужденного состояния. Наиболее интенсивной полосой в спектре флуоресценции является самая коротковолновая полоса, резонансно совпадающая с самой интенсивной длинноволновой полосой в спектре возбуждения флуоресценции. Следовательно, эта полоса является 0-0 полосой разрешенного по симметрии электронного перехода и нижайшим возбужденным состоянием в этом случае является состояние 11Вu. Запрещенный по симметрии переход 11Ag21Ag лежит в области примерно на 150 - 200 см-1 короче разрешенного перехода. Вибрационный анализ для молекул дифенилполиенов с числом двойных связей n=3 и 4 возможен только для спектров флуоресценции, так как в спектре возбуждения флуоресценции происходит частичное наложение двух низкоэнергетических электронных переходов. В спектрах исследованных дифенилполиенов, а также в сопряженных спектрах СБ и ДСБ проявляются полосы, обусловленные колебаниями с частотами 1000-1100 см-1 – «дыхательное» колебание бензольного кольца, 1230-1330 см-1 – деформационное колебание боковых связей С-Н полиеновой цепи, 1580-1618 см-1 – колебание С=С двойной связи. Вибронный переход, соответствующий колебанию С=С двойной связи во всех соединений наиболее интенсивный. Полосы, соответствующие этому переходу, сравнимы по интенсивности с полосой 0-0. Валентное колебания полиеновой цепи 1634-1653 см-1 наиболее активно в спектрах стильбена (соединение 1) и дистирилбензола (соединение 2). В сопряженных спектрах соединений этой группы наблюдается незеркальность как в распределении интенсивности, так и по частотам. Тонкая структура сопряженных спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции ДСБ и ДФБ проявляется на интенсивном сплошном фоне, что делает а  Рис. 5. Сопряженные спектры флуоресценции (слева) и возбуждения флуоресценции (справа) ДСБ (а- экспериментальные спектры, б – моделированные спектры) б невозможным непосредственное измерение относительной интегральной интенсивности вибронной полосы, а, следовательно, количественный анализ внутримолекулярных взаимодействий. Поэтому было проведено моделирование этих спектров по методике, описанной в главе 2. Путем подбора необходимых параметров удалось добиться того, что экспериментальные и моделированные спектры практически совпали. Такое совпадение получено |
Похожие:
 | Реферат Отчет 65 с., 10 ч., 20 Ключевые слова: ацидокомплексообразование, донорное число, гидрофобные взаимодействия, водно-органические кристаллосольваты, галогениды... | | Вгк окп № госрегистрации Спектроскопия комбинационного рассеяния, которая позволяет изучать колебательные и вращательные состояния молекул гемопорфирина и... |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Основные понятия и положения теории химического строения А. М. Бутлерова. Объяснение фактов на основе положений теории химического... | | Программ акурса лекций Физико-химические основы фотобиологических... Связь между спектроскопическими (спектры поглощения и люминесценции) и фотохимическими свойствами молекул |
| На заседании шмс директор школы Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы | | Учебно-методическое пособие к самостоятельной работе Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы |
| Тематический план лекций по курсу "Гистология, цитология, эмбриология" Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы |  | Конспект занятия по художественному движению для детей с ограниченными возможностями здоровья Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы |
| Тема урока: Macromedia Flash. Анимация. Покадровая анимация Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы | | Урок географии в 6 классе по теме: «Движение вод Мирового океана» Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы |
| Конспект урока колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные... Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы | | Конспект урока колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные... Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы |
| Программа инновационной деятельности на период с 2012-2016 гг в рамках... Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы | | Электронно образовательные ресурсы Перечень электронно-образовательных ресурсов, доступ к которым обеспечивается обучающимся мбоу лицей №62 |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Цель: на основе анализа строения молекул спиртов и известной вам информации об их применении, спрогнозировать свойства спиртов | | Тепловые явления Задачи молекулярной физики решаются методами физической статистики, термодинамики и физической кинетики, они связаны с изучением... |
