Тонкоструктурные спектры и электронно-колебательные взаимодействия сопряженных молекул цепочечного строения

Таблица 2. Параметры FC- и HT- взаимодействий в молекулах ДСБ и FДСБ. Частота, см-1 а/2 α ДСБ FДСБ ДСБ FДСБ ДСБ FДСБ 102 (90) 0,43 0,08 132 130 (135) 0,19 0,73 -0,09 0,02 152 (153) 154 0,75 0,45 -0,08 -0,35 183 (172) 0,485 -0,005 (205) 211 (211) 0,36 0,595 0,26 -0,0,45 263 (292) 0,43 0,19 337 (336) 0,545 0,185 (366) 0,355 0,255 (389) 0,375 0,275 (536) 0,4 0,3 (600) 0,19 0,09 650 (641) 696 (696) 0,43 0,375 0,18 0,095 794 750 (750) 0,2 0,18 -0,1 0,04 852 (869) 0,435 0,035 887 0,18 -0,08 1008 (996) 985 (989) 0.36 0,245 -0.03 -0,075 1021 (1011) 0.31 -0.14 1188 (1181) 1182 0.49 0.295 -0.04 -0.195 1209 1201 0.245 0.365 -0.145 -0.125 1252 (1265) 1250 (1249) 0.405 0.53 -0.035 -0.02 (1330) 1333 (1323) 0.285 0.39 0.185 -0.22 1450 (1454) 0.285 0.275 -0.185 0.175 1485 (1486) 0.35 0.17 -0.02 0.07 1570 1566 0.375 0.555 0.035 -0.315 1545 1540 (1540) 0.41 0.51 0.03 -0.41 1600 1600 (1600) 0.62 0.58 -0.11 -0.13 1635 1638 (1643) 0.295 0.715 -0.195 -0.125 Примечание. В скобках приведены частоты колебаний возбужденного состояния при следующих параметрах: ширины БФЛ для обоих соединений равны 20 см-1, ширины ФК – 120 см-1, величина фактора Дебая-Валлера равна 0.15. Таким образом, стало ясно, что фон, на котором проявляются вибронные пики обусловлен именно интенсивными ФК, а не неоднородным уширением. Был проведен расчет параметров внутримолекулярного взаимодействия для 11 нормальных колебаний молекул СБ и 5-ти нормальных колебаний молекулы ДФБ, 33-ти нормальных колебаний молекулы ДСБ и 25-ти — для молекулы FДСБ (таблица 2). Число нормальных колебаний у молекул этой группы соединений существенно больше, чем у «жестких» молекул, в спектрах которых проявляется не более 10-ти нормальных колебаний [17-19], причем в большинстве случаев расчет параметров показывает, что та или иная полоса в вибронном спектре «жесткой» молекулы проявляется только за счет FC- или НТ- взаимодействий. То, что для молекулы ДФБ параметры были рассчитаны только для пяти нормальных колебаний объясняется тем, что для анализа используется только спектр флуоресценции. Достоверность полученных величин FC- и НТ- параметров подтверждается расчетом относительных интенсивностей полос, соответствующих обертонам и комбинациям нормальных колебаний. В сопряженных спектрах исследуемых молекул практически для всех нормальных колебаний превалирует FC-взаимодействие, но влиянием НТ-взаимодействия на формирование спектров пренебрегать, как это делают авторы [20], для молекул дифенилполиенов, нельзя. Незеркальность между сопряженными спектрами этой группы соединений обусловлена интерференцией FC- и НТ-взаимодействий. В пятой главе приведены обзор литературных данных по фото-физическим свойствам и результаты исследования сопряженных спектров соединений второй группы, молекулы которых являются замещенными или производными от молекул соединений первой группы. Все соединения этой группы впервые синтезированы. Сопряженные спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции замещенных полиенов и дифенилполиенов с числом двойных связей в цепи n = 2 или n = 3 (заместители — NO2, N(CH3)2, NH2, CN) были измерены в «жестких» парафиновых матрицах при 4.2 К. Тонкая колебательная структура в спектрах возбуждения флуоресценции как и в спектрах флуоресценции всех замещенных дифенилбутадиенов, в отличие от дифенилбутадиена проявляется от полосы чисто электронного перехода до  3500 - 4000 см-1. В этих условиях в сопряженных спектрах соединений 10, 13 и 14 содержащих разнотипные заместители, наблюдается значительный сдвиг в низкочастотную область по сравнению с аналогичными спектрами дифенилбутадиена (~8000 см 1). Такой сдвиг спектров может быть объяснен эффектом сопряжения заместителей с различными электронно-донорными N(CH3)2 и электронно-акцепторными NH2 свойствами. А в сопряженных спектрах соединений 8, 9, имеющих только один электронно-донорный заместитель, этот сдвиг гораздо меньше (~2200 см-1 для 8, ~3500 см-1 для 9). Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции соединения 12, содержащего в параположении молекулы электронно-акцепторный заместитель NO2, испытывают аналогичный сдвиг ~2500 см-1 по сравнению со спектрами 1,6-дифенилгексатриена-1,3,5. Следовательно, влияние заместителей на спектральные свойства соединений 8, 9, 12 меньше, чем у соединений 10, 13 и 14. В спектрах замещенных гексатриена с разнотипными заместителями, но без донорно-акцепторного взаимодействия наблюдалось значительно меньшее длинноволновое смещение по сравнению с данными спектров ДФГ, чем у 10, 13 и 14. Наибольший квантовый выход флуоресценции в молекуле 10 по сравнению с квантовыми выходами соединений 8,9,12 может быть также обусловлен сильным электронным донорно–акцепторным взаимодействием. Спектры соединений 9 и 8 отличаются от спектров 10 и 12 значительно более ярко выраженной колебательной структурой. Полоса чисто электронного 0-0 перехода молекулы 8 по сравнению с молекулой 9 смещена в коротковолновую область примерно на 1300 см-1, что, по всей видимости, связано с заменой заместителя N(CH3)2 в молекуле 9 на NH2 в молекуле 8. Сильное донорно-акцепторное взаимодействие в молекуле диена (соединение 13) ослабляется в триене (соединение 14), и спектр триена приобретает черты спектра полиенового соединения. Это подтверждается также данными КР. Можно сделать вывод, что наиболее длинноволновый электронный переход в молекуле триена в отличие от диена локализован главным образом на полиеновой цепи. Эти выводы соответствуют также данным спектра РКР триена. При возбуждении в области длинноволнового электронного перехода молекулы триена (450515 нм) резко возрастает интенсивность линии полносимметричного колебания С=С связи 1540 см-1. Исследование спектральных свойств впервые синтезированных кросс-сопряженных кетонов значительно усложняет плохая растворимость этих соединений в н-парафинах. Далеко не для всех соединений с кето-группой в структуре молекулы удалось зарегистрировать тонкоструктурные спектры. Спектральные исследования соединений 15-17 (полиеновых бис-,-диметиламинокетонов) показывают, что даже небольшие изменения в структуре приводят к значительным отличиям в их спектральных свойствах. Молекула соединения 15 имеющая в своей структуре четыре двойных связи симметрична относительно центральной кетогруппы, в молекуле соединения 16 при том же числе двойных связей эта симметрия нарушена. Структура Рисунок 6. Спектры флуоресценции (слева) и возбуждения флуоресценции (справа) соединения 15 в н-октане при 4,2 К. молекулы соединения 17 отличается от 15 наличием центрального шестичленного цикла. Это приводит к тому , что сопряженные спектры соединения 15 в октане при 4,2 К квазилинейчатые, а спектры соединения 16 и 17 – широкополосные, что еще раз подтверждает необходимость «удобного» встраивания молекулы примеси в матрицу растворителя. Между спектрами флуоресценции и возбуждения флуоресценции соединения 15 в н-октане при 4,2 К наблюдается очень сильное отклонение от зеркальной симметрии как по распределению интенсивности, так и по колебательным частотам. В спектре возбуждения флуоресценции происходит наложение двух спектров: нормального, полосы которого имеют аналоги в спектре флуоресценции, и «аномального», не имеющего соответствующего спектра флуоресценции. Для объяснения этой аномалии в спектре возбуждения флуоресценции мы применили модель двухъямного адиабатического потенциала по некоторой внутримолекулярной координате в возбужденном состоянии. В этом случае спектр возбуждения флуоресценции можно разделить на две компоненты. Одна из них «нормальная». К ней относятся полосы, у которых наблюдаются обертоны и, главное, имеются аналоги в спектре флуоресценции. Она обусловлена обычным одноямным потенциалом. Вторая – «аномальная» компонента спектра связана с проявлением двухъямного адиабатического потенциала. Полоса 926 см-1 расположенная в этой области, вероятно, соответствует ангармонической колебательной моде двухъямного потенциала. В «аномальной» части спектра расположены полосы, не имеющие аналогов в спектре флуоресценции, например с частотой 589 см-1. Причем её отсутствие нельзя объяснить интерференцией франк-кондоновского и герцберг-теллеровского взаимодействий, как это можно сделать для полос 513 и 785 см-1 в спектре флуоресценции. Спектр возбуждения флуоресценции сильно ангармоничен. Согласно теории предложенной И.С. Осадько [14,15], адиабатический потенциал моделируется выражением U(x) = -2 (cosX -  cos 2X - sin X), где X – координата, вдоль которой потенциал имеет два минимума, параметр  – передает общую глубину потенциала,  – высоту барьера,  – ассиметрию потенциала. Были подобраны значения параметров  и . При =600 и ==0 получается простой одноямный адиабатический потенциал основного состояния. При значениях параметров =600, =0,37 и =0,1 вычисленный спектр примерно совпадает с экспериментальным. За базисную (нормировочную) линию взята частота 926 см-1. В соединениях 23-25 образуется внутримолекулярная водородная связь. Сопряженные спектры со слабо выраженной тонкой структурой получены для соединений 23 и 25. Введение в структуру молекулы соединения 23 вместо одной двойной связи с электронно-донорным заместителем N(CH3)2 метилпиррольного цикла приводит к большему разрешению колебательной структуры, но и к увеличению интенсивности сплошного фона. Измерение относительной интенсивности вибронных полос по этим спектрам невозможно. У соединения 24 в растворе н-октана, молекула которого является структурной частью как 23, так и 25 сопряженные спектры широкополосные, практически бесструктурные. Сильное нарушение зеркальной симметрии наблюдается в сопряженных спектрах растворов соединения 26 в октане при низких температурах. В то время как в спектре флуоресценции проявляется тонкая структура, спектр возбуждения флуоресценции состоит из широких, бесструктурных полос. Эта особенность сопряженных спектров с вполне приемлемой точностью укладывается в рамки теории двухямных потенциалов в основном и возбужденном состояниях Адиабатические потенциалы основного (= 3800; = 0.40; = -0.05) и возбужденного (= 1900; = 0.75; = 0.10) состояний, соответствующие наилучшему согласию с экспериментальными спектрами [21]. Изменение в структуре молекул 29-32 практически не влияют на спектральные свойства. Сопряженные спектры этих соединений при 77 К широкополосные и практически зеркально симметричные. Спектры соединений 29-31 состоят их трех полос, шириной 350-400 см-1 и лежат в одной области. Наименее структурны спектры соединения 32 в которых проявляются только две полосы. Замена одного из метилпиррольных циклов в молекулах 29 и 30 приводит к длинноволновому смещению сопряженных спектров на  500 см-1.

Похожие:

	Реферат Отчет 65 с., 10 ч., 20 Ключевые слова: ацидокомплексообразование, донорное число, гидрофобные взаимодействия, водно-органические кристаллосольваты, галогениды...		Вгк окп № госрегистрации Спектроскопия комбинационного рассеяния, которая позволяет изучать колебательные и вращательные состояния молекул гемопорфирина и...
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Основные понятия и положения теории химического строения А. М. Бутлерова. Объяснение фактов на основе положений теории химического...		Программ акурса лекций Физико-химические основы фотобиологических... Связь между спектроскопическими (спектры поглощения и люминесценции) и фотохимическими свойствами молекул
	На заседании шмс директор школы Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы		Учебно-методическое пособие к самостоятельной работе Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы
	Тематический план лекций по курсу "Гистология, цитология, эмбриология" Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы		Конспект занятия по художественному движению для детей с ограниченными возможностями здоровья Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы
	Тема урока: Macromedia Flash. Анимация. Покадровая анимация Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы		Урок географии в 6 классе по теме: «Движение вод Мирового океана» Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы
	Конспект урока колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные... Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы		Конспект урока колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные... Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы
	Программа инновационной деятельности на период с 2012-2016 гг в рамках... Колебательное движение. Свободные колебания. Колебательные системы. Маятник. Величины, характеризующие колебательные системы		Электронно образовательные ресурсы Перечень электронно-образовательных ресурсов, доступ к которым обеспечивается обучающимся мбоу лицей №62
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Цель: на основе анализа строения молекул спиртов и известной вам информации об их применении, спрогнозировать свойства спиртов		Тепловые явления Задачи молекулярной физики решаются методами физической статистики, термодинамики и физической кинетики, они связаны с изучением...