Конспект Винилирование

Скачать 177.16 Kb.

Название	Конспект Винилирование
Дата публикации	23.09.2013
Размер	177.16 Kb.
Тип	Конспект

100-bal.ru > Физика > Конспект

Конспект
Винилирование

Содержание

стр.

Введение 3

1. Характеристика процессов алкилирования 4

2. Процесс винилирования 10

2.1 Винилирование, катализируемое солями переходных металлов 11

2.2 Винилирование, катализируемое щелочами 16

Список литературы 19

Введение
Алкилированием называют процессы введения алкильных групп в молекулы органических и некоторых неорганических веществ. Эти реакции имеют очень большое практическое значение для синтеза алкилированных в ядро ароматических соединений, изопарафинов, многих меркаптанов и сульфидов, аминов, веществ с простой эфирной связью, элемент - и металлорганических соединений, продуктов переработки

-оксидов и ацетилена. Процессы алкилирования часто являются промежуточными стадиями в производстве мономеров, моющих веществ и т. д.

Многие из продуктов алкилирования производятся в очень крупных масштабах. Так, в США синтезируют ежегодно около 4 млн. т этилбензола, 1,6 млн. т изопропилбензола, 0,4 млн. т высших алкилбензолов, свыше 4 млн. т гликолей и других продуктов переработки алкиленоксидов, около 30 млн. т изопарафинового алкилата, около 1 млн. т трет-бутилметилового эфира и т. д.

1. Характеристика процессов алкилирования
1. Классификация реакций алкилирования
Наиболее рациональная классификация процессов алкилирования основана на типе вновь образующейся связи.

Алкилирование по атому углерода (C-алкилирование) состоит в замещении на алкильную группу атома водорода, находившегося при атоме углерода. К этому замещению способны парафины, но наиболее характерно алкилирование для ароматических соединений (реакция Фриделя – Крафтса):

Алкилирование по атомам кислорода и серы (O- и S-алкилирование) представляет собой реакцию, в результате которой алкильная группа связывается с атомом кислорода или серы:
ArOH + RCI

ArOH + NaCI + H₂O
NaSH + RCI → RSH + NaCI
В данном случае под слишком общее определение алкилирования подпадают и такие процессы, как гидролиз хлорпроизводных или гидратация олефинов, и это показывает, что алкилированием следует называть только такие реакции введения алкильной группы, которые не имеют других, более существенных и определяющих классификационных признаков.

Алкилирование по атому азота (N-алкилирование) состоит в замещении атомов водорода в аммиаке или в аминах на алкильные группы. Это - важнейший из методов синтеза аминов:
ROH + NH₃ → RNH₂ + H₂O
Как и в случае реакций гидролиза и гидратации, N-алкилирование нередко классифицируют как аммонолиз (или аминолиз) органических соединений).

Алкилирование по атомам других элементов (Si-, Pb-, AI-алкилирование) представляет собой важнейший путь получения элемент- и металлорганических соединений, когда алкильная группа непосредственно связывается с гетероатомом:
2RCI + Si

R₂SiCI₂

4C₂H₅CI + 4PbNa → Pb(C₂H₅)₄ + 4NaCI + 3Pb
3C₃H₆ + AI + 1,5H₂ → Al(C₃H₇)₃
Другая классификация реакций алкилирования основана на различиях в строении алкильной группы, вводимой в органическое или неорганическое соединение. Она может быть насыщенной алифатической (этильной и изопропильной) или циклической. В последнем случае реакцию иногда называют циклоалкилированием:

При введении фенильной или вообще арильной группы образуется непосредственная связь с углеродным атомом ароматического ядра (арилирование):
C₆H₅CI + NH₃ → C₆H₅NH₂ + HCI
В алкильную группу может входить ароматическое ядро или двойная связь, и, если последняя достаточно удалена от реакционного центра, реакция мало отличается от обычных процессов алкилирования:
CH₂=CH-CH₂CI + RNH₂ → RNHCH₂-CH=CH₂ + HCI
Однако введение винильной группы (винилирование) занимает особое место и осуществляется главным образом при помощи ацетилена:
ROH + CH≡CH

ROCH=CH₂
CH₃-COOH + CH≡CH

CH₃-COO-CH=CH₂

Наконец, алкильные группы могут содержать различные заместители, например атомы хлора, гидрокси-, карбокси-, сульфокислотные группы:
C₆H₅ONa + CICH₂-COONa → C₆H₅O-CH₂-COONa + NaCI
ROH + HOCH₂-CH₂SO₂ONa → ROCH₂–CH₂SO₂ONa + H₂O
Важнейшей из реакций введения замещенных алкильных групп является процесс

-оксиалкилирования (в частном случае оксиэтилирование), охватывающий широкий круг реакций оксидов олефинов:

2. Алкилирующие агенты и катализаторы
Все алкилирующие агенты по типу связи, разрывающейся в них при алкилировании, целесообразно разделить на следующие группы:

1. Ненасыщенные соединения (олефин и ацетилен), у которых происходит разрыв

-электронной связи между атомами углерода;

2. Хлорпроизводные с достаточно подвижным атомом хлора, способным замещаться под влиянием различных агентов;

3. Спирты, простые и сложные эфиры, в частности оксиды олефинов, у которых при алкилировании разрывается углерод-кислородная связь.

Олефины (этилен, пропилен, бутены и высшие) имеют первостепенное значение в качестве алкилирующих агентов. Ввиду дешевизны ими стараются пользоваться во всех случаях, где это возможно. Главное применение они нашли для С-алкилирования парафинов и ароматических соединений. Они неприменимы для N-алкилирования и не всегда эффективны при S- и O-алкилировании и синтезе металлорганических соединений.

Алкилирование олефинами в большинстве случаев протекает по ионному механизму через промежуточное образование карбокатионов и катализируется протонными и апротонными кислотами. Реакционная способность олефинов при реакциях такого типа определяется их склонностью к образованию карбокатионов:

Это означает, что удлинение и разветвление цепи углеродных атомов в олефине значительно повышает его способность к алкилированию:
CH₂=CH₂ < CH₃-CH=CH₂ < CH₃-CH₂-CH=CH₂ < (CH₃)₂C=CH₂
В ряде случаев алкилирование олефинами протекает под влиянием инициаторов радикально-цепных реакций, освещения или высокой температуры. Здесь промежуточными активными частицами являются свободные радикалы. Реакционная способность разных олефинов при таких реакциях значительно сближается.

Хлорпроизводные являются алкилирующими агентами наиболее широкого диапазона действия. Они пригодны для С-, О-, S- и N-алкилирования и для синтеза большинства элементо- и металлорганических соединений. Применение хлорпроизводных рационально для тех процессов, в которых их невозможно заменить олефинами или когда хлорпроизводные дешевле и доступнее олефинов.

Алкилирующее действие хлорпроизводных проявляется в трех различных типах взаимодействий: в электрофильных реакциях, при нуклеофильном замещении и в свободно-радикальных процессах. Механизм электрофильного замещения характерен для алкилирования по атому углерода, но, в отличие от олефинов, реакции катализируются только апротонными кислотами (хлориды алюминия, железа). В предельном случае процесс идет с промежуточным образованием карбокатиона:

в связи, с чем реакционная способность алкилхлоридов зависит от поляризации связи C-CI или от стабильности карбокатионов и повышается при удлинении и разветвлении алкильной группы:

При другом типе реакций, характерном для алкилирования по атомам кислорода, серы и азота, процесс состоит в нуклеофильном замещении атома хлора. Механизм аналогичен гидролизу хлорпроизводных, причем реакция протекает в отсутствие катализаторов:

Реакционная способность хлорпроизводных изменяется в данных процессах таким же образом, как при гидролизе, а именно:
ArCH₂CI > CH₂=CH-CH₂CI > AIkCI > ArCI
перв-AIkCI > втор-AIkCI > трет-AIkCI
Целый ряд процессов алкилирования хлорпроизводными протекает по свободно-радикальному механизму. Это особенно характерно для синтезов элементо- и металлорганических соединений, когда свободные радикалы образуются за счет взаимодействия с металлами:
4PbNa + 4C₂H₅CI → 4Pb + 4NaCI + 4C₂H

→ 4NaCI + Pb(C₂H₅)₄ + 3Pb
Спирты и простые эфиры способны к реакциям С-, О-, N- и S-алкилирования. К простым эфирам можно отнести и оксиды олефинов, являющиеся внутренними эфирами гликолей, причем из всех простых эфиров только оксиды олефинов практически используют в качестве алкилирующих агентов. Спирты применяют для О- и N-алкилирования в тех случаях, когда они дешевле и доступнее хлорпроизводных. Для разрыва их алкил-кислородной связи требуются катализаторы кислотного типа:

+

R-OH + H⁺ ↔ R-OH₂ ↔ R⁺ + H₂O
3. Энергетическая характеристика основных реакций алкилирования
В зависимости от алкилирующего агента и типа разрывающейся связи в алкилируемом веществе процессы алкилирования имеют сильно различающиеся энергетические характеристики. Значения тепловых эффектов для газообразного состояния всех веществ в некоторых важных процессах алкилирования по С-, О- и N-связям приведены в таблице 1. Так как они существенно зависят от строения алкилирующих веществ, то в таблице приводятся наиболее часто встречающиеся пределы изменения тепловых эффектов.
Таблица 1
Тепловой эффект важнейших реакций алкилирования

Алкилирующий агент	Разрываемая связь
1	2	3
RCH=CH₂	С_алиф-Н	84-100
	С_ар-Н	96-104
	О-Н	50-63
RCI	С_ар-Н	34-42
	О-Н	0
	N-H	0-25
ROH	О-Н	0-21
ROH	N-H	21-42
	О-Н	88-104
CH=CH	О-Н	100-117

Из сравнения приведенных данных видно, что при использовании одного и того же алкилирующего агента теплота реакции при алкилированием по разным атомам уменьшается в следующем порядке С_ар > С_алиф > N > O, а для разных алкилирующих агентов изменяется так:

Особенно большой тепловой эффект алкилирования с участием этиленоксида и ацетилена обусловлен значительной напряженностью трехчленного оксидного цикла и высокой эндотермичностью соединений с тройной связью.

2. Процесс винилирования
Винилирование, т. е. введение винильной группы в различные группы в различные соединения, может достигаться косвенными и прямым методами. Последний состоит в прямом взаимодействии веществ с ацетиленом, которое можно разделить на две группы:

1. Винилирование, катализируемое солями переходных металлов (прежде всего, Zn и Cu);

2. Винилирование, катализируемое щелочами.

2.1 Винилирование, катализируемое солями переходных металлов

Эта группа процессов винилирования родственна гидратации и гидрохлорированию ацетилена с получением соответственно ацетальдегида и винилхлорида. Таким путем в промышленности производят винилацетат, винилацетилен и акрилонитрил:

Однако, появились другие, более экономичные пути получения соответствующих веществ из олефинов вместо дорогостоящего ацетилена, и методы винилирования постепенно теряют свое значение.
1. Синтез винилацетата
Винилацетат CH₂=CHOCOCH₃ представляет собой жидкость (т. кип. 72⁰С), дающую с воздухом взрывоопасные смеси. Он является одним из важнейших мономеров и дает при полимеризации поливинилацетат:

Это полимер обладает высокими адгезионными свойствами и применяется для изготовления клеев и лаков. Путем гидролиза из поливинилацетата получают поливиниловый спирт [-CH₂-CH(OH)-]_n, используемый в качестве эмульгатора и загустителя водных растворов. Из частично гидролизованного поливинилацетата изготовляют поливинилацетатные пленки и заменители кожи. Широко применяют также сополимеры винилацетата с винилхлоридом и другими мономерами.

Получение винилацетата методом винилирования состоит во взаимодействии ацетилена с уксусной кислотой. В качестве катализатора используют ацетат цинка, нанесенный на активный уголь. Гетерогенно-каталитическое взаимодействие ацетилена с уксусной кислотой проводят в газовой фазе при 170 – 220⁰С. Механизм реакции состоит в хемосорбции ацетилена с образованием

-комплекса с ионом цинка, внутрекомплексной атаке активированной молекулы ацетилена ацетат-ионом и заключительном взаимодействии с уксусной кислотой:

Винилацетат способен к дальнейшему присоединению уксусной кислоты с образованием этилацетата, вследствие чего возникает система последовательно-параллельных реакций:

Первая стадия протекает значительно быстрее второй, но, чтобы подавить образование этилидендиацетата, необходим избыток ацетилена по отношению к уксусной кислоте. Другими побочными продуктами являются ацетальдегид, образующийся за счет гидролиза ацетилена водой, в небольшом количестве находящейся в реакционной массе, и ацетон, получаемый за счет кетонизации кислоты:

Кроме того, небольшое количество веществ полимеризуется, образуя смолистые соединения. Во избежание чрезмерного развития побочных реакций и для повышения производительности реактора полезно поддерживать сравнительно невысокую степень конверсии уксусной кислоты (60%). В этих условиях выход винилацетата достигает 95-98% по уксусной кислоте и 92-95% по ацетилену.

При промышленном синтезе винилацетата используют мольное отношение ацетилена к уксусной кислоте от 3,5 : 1 до 5 : 1. Катализатор готовят пропиткой активного угля ацетатом цинка с последующей сушкой. Свежий катализатор содержит 30% ацетата цинка и обладает высокой активностью уже при 170-180⁰С. При работе он постепенно дезактивируется из-за отложений полимера и смол, что требует постепенного повышения температуры до 210-200⁰С.

Синтез проводят при атмосферном давлении в трубчатом реакторе, охлаждаемом кипящим водным конденсатом; при этом генерируется технологический пар, используемый на других стадиях производства. Предложены и реакторы с псевдоожиженным слоем катализатора.

Упрощенная схема этого процесса представлена на рис. 1. Парогазовую смесь исходных веществ подогревают в теплообменнике 1 горячими реакционными газами и подают в реактор 2. Выходящая из него смесь последовательно охлаждается в теплообменнике 1 и системе водяных и рассольных холодильников 3, где конденсируются все жидкие вещества. Непрореагировавший ацетилен возвращают на приготовление исходной смеси, а жидкость направляют на разделение в систему ректификационных колонн 5, где отгоняется легкая фракция, винилацетат, уксусная кислота (возвращается на синтез) и этилидендиацетат. Тяжелый остаток на сжигание.

Рис. 1 Схема синтеза винилацетата из ацетилена

1. Теплообменник, 2. Реактор, 3. Холодильник-конденсатор, 4. Сепаратор, 5. Блок ректификации, 6. Компрессор

2. Синтез акрилонитрила и винилацетилена
Способ их получения из ацетилена основан на использовании каталитической системы Ньюленда, являвшейся одним из первых металлокомплексных катализаторов. Она представляет собой концентрированный (35-40%) водный раствор Cu₂CI₂ и NH₄CI с добавками NaCI или KCI, подкисный до pH 1,0-1,5. В этой системе образуются ассоциированные медноаммиачные комплексы, способные к образованию координационных комплексов с ацетиленом и к обмену лигандами. Считается, что синтезы с этим катализатором происходят по механизму внедрения:

Обе реакции сопровождаются последовательными превращениями – образованием триммера и полимеров ацетилена при синтезе винилацетилена и гидролизом акрилонитрила:

а также образованием других продуктов. Поэтому очень важно удалять из катализаторного раствора целевые вещества избытком барботирующего через раствор ацетилена, который затем возвращают на реакцию. В связи с этим оба процесса проводят в барботажных колоннах, защищенных от коррозии кислото-упорными плитками; ацетилен или смесь ацетилена с синильной кислотой барботирует через катализаторный раствор. Тепло реакции отводится за счет нагревания реагентов и испарения продуктов.

Винилацетилен имеет значение для получения хлоропрена - мономера для синтетического каучука.

Акрилонитрил является одним из важнейших мономеров.

2.2 Винилирование, катализируемое щелочами
Винилирование спиртов в присутствии щелочей, открытое А. Е. Фаворским, представляет собой очень удобный путь синтеза простых виниловых эфиров:

Кроме спиртов к аналогичной реакции в присутствии щелочей способны фенолы и меркаптаны:

Винилирование ацетиленом может протекать и по атому азота в аминах или амидах, обладающих слабокислотными свойствами вследствие сопряжения аминогруппы с соседними ненасыщенными связями или ароматическими системами, как, например, в

-пирролидоне или карбазоле:

Реакционная способность спиртов при винилировании уменьшается с повышением их кислотности. Поэтому из насыщенных одноатомных спиртов медленнее всех реагирует метанол, для винилирования которого приходится поддерживать температуру 160-170⁰С (для высших спиртов она снижается до 130-140⁰С). С фенолом требуются еще более жесткие условия - до 200⁰С.

В качестве катализаторов реакции ацетилена со спиртами можно использовать алкоголяты, с фенолом – феноляты и т. д., но чаще всего применяют гидроксиды щелочных металлов. Лучшие результаты дает KOH, который образует с органическим реагентом, обладающим кислотными свойствами, металлическое производное:

анион которого является сильным основанием. Механизм дальнейшей реакции состоит в нуклеофильном присоединении по ацетиленовой связи; процесс начинается с атаки анионом и завершается протонным обменом, регенерирующим анион:

Скорость процесса зависит от нуклеофильной активности реагентов, чем объясняется отмеченная выше связь реакционной способности со строением.

Простые винитловые эфиры, получаемые из ацетилена и спиртов, представляют практический интерес главным образом как мономеры для синтеза полимерных веществ. Они полимеризуются по ионному механизму под влиянием минеральных кислот или галогенидов металлов. Образующиеся полимеры могут быть вязкими жидкостями, твердыми или каучукоподобными веществами, что зависит от природы эфира и молекулярной массы полимера. Они отличаются высокой клеящей способностью и сильной адгезией к различным поверхностям. Это определяет их применение в клеевых композициях, лаковых составах и пр.

Большинство простых виниловых эфиров является бесцветными жидкостями. Отметим винилэтиловый эфир (т. кип. 37⁰С) и винилизобутиловый эфир (т. кип. 81⁰С) C₂H₅OCH=CH₂ (CH₃)₂CHCH₂OCH=CH₂.

Большой практический интерес предстваляют N-винилированные соединения азота, получаемые из ацетилена и соответствующего амина или амида в присутствии щелочи. Так, N-винилпирролидон при полимеризации дает поливинилпирролидон, используемый в медицине как заменитель плазмы крови и в парфюмерной промышленности в качестве диспергирующего агента и загустителя косметических препаратов.

N-Винилкарбазол (кристаллическое вещество; т. пл. 67⁰С) при полимеризации дает поливинилкарбазол. Он обладает высокими механическими и диэлектрическими показателями и значительной теплостойкостью. Его применяют как теплостойкий диэлектрик (заменитель слюды или асбеста) и изолятор в телевизионных радиоустановаках.
Технология процесса
Все рассмотренные реакции винилирования проводятся только в жидкой фазе при барботировании ацетилена через реакционную массу, содержащую 10-20% KOH, растворенного в реагенте. Ввиду высокой температуры лишь реакции с высшими спиртами или вообще с высококипящими соединениями можно проводить при давлении, близком к атмосферному. В процессах винилирования низших спиртов для поддержания реакционной массы в жидком состоянии требуется давление от 0,5 до 2,0-2,6 МПа. Повышенное давление ацетилена способствует ускорению реакции, вследствие чего при повышенном давлении иногда проводят винилирование и высококипящих соединений.

Из-за взрывчатых свойств ацетилена в процессах под давлением его разбавляют азотом в таком отношении, чтобы эта смесь оказалась взрывоопасной. Так, при получении винилизобутилового эфира (0,5 МПа) достаточно разбавить ацетилен 35% (об.) азота, а при синтезе винилметилового эфира (2,5 МПа) требуется 55% (об.) азота. Для реакций, идущих под давлением, близком к атмосферному, можно пользоваться концентрированным ацетиленом. Наиболее выгодно разбавлять ацетилен парами самого реагента, если он достаточно летуч при температуре реакции.

Реакционным аппаратом во всех случаях является пустотелая барботажная колонна. Ацетилен (азот) вводят в низ колонны и барботируют через жидкую реакционную массу. Непоглощенный ацетилен выводят сверху, и после отделения от унесенных им летучих продуктов возвращают циркуляционным компрессором на реакцию. Тепло отводится большей частью за счет испарения некоторого количества реакционной смеси, пары которой конденсируются в обратном холодильнике, а конденсат возвращается в реактор. Это позволяет упростить конструкцию реактора и поддерживать в нем автоматический режим.

Когда синтезируемый виниловый эфир более летуч, чем исходный реагент (что справедливо для низших спиртов), его непрерывно выводят из реакционного аппарата вместе с остаточным ацетиленом, выделяют конденсацией или абсорбцией и очищают от захваченного спирта ректификацией. При синтезе высококипящих веществ для отвода тепла предусмотрены специальные теплообменные устройства. Продукт реакции остается в жидкой реакционной массе и выделяется из нее методом, зависящим от свойств компонентов. При производстве N-винилкарбазола применяют углеводородный растворитель – метил- или диметилциклогексан, добавляемый к карбазолу в количестве 100%. Он растворяет N-винилкарбазол и извлекает его из реакционной массы, предотвращая дальнейшие превращения под действием щелочи и ацетилена. Растворитель затем отгоняют, и после ректификации в вакууме получают достаточно чистый N-винилкарбазол.
Список литературы
1. Габриэлян О. С., Остроумов И. Г. Химия. М., Дрофа, 2008;

2. Чичибабин А. Е. Основные начала органической химии. М., Госхимиздат, 1963. – 922 с.;

3. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., Химия. 1988. – 592 с.;

4. Паушкин Я. М., Адельсон С. В., Вишнякова Т. П. Технология нефтехимического синтеза. М., 1973. – 448 с.;

5. Юкельсон И. И. Технология основного органического синтеза. М., «Химия», 1968.

Добавить документ в свой блог или на сайт

	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Физика: Параграфы: 73-74 – конспект; 81-82 конспект; 84 – конспект; 85 – конспект		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... В окно «Конспект» можно перейти из стартового окна, выбрав в меню для любого предмета пункт Конспект, или из окна урока, щелкнув...
	Конспект выступлений Конспект – это краткое письменное изложение содержания текст. Это особый вид текста, который создаётся в результате систематизации...		Как составить творческий опорный конспект? Конспект – это краткое письменное изложение содержания текст. Это особый вид текста, который создаётся в результате систематизации...
	Конспект по нескольким источникам, посвящённый одной теме Конспект – это краткое письменное изложение содержания текст. Это особый вид текста, который создаётся в результате систематизации...		Лекции или книги. Как это правильно делать? Как правильно создать... Конспект – это краткое письменное изложение содержания текст. Это особый вид текста, который создаётся в результате систематизации...
	Конспект беседы для учащихся(7 9 класс) Тема: «Вредные привычки» Конспект – это краткое письменное изложение содержания текст. Это особый вид текста, который создаётся в результате систематизации...		Конспект спортивного развлечения План – конспект интегрированного занятия по физической культуре (средняя группа)
	Конспект урока в 10 классе План- конспект внеклассного занятия учителя- логопеда моу сош №13 Догадаевой Т. М		Конспект досуга в средней группе План – конспект интегрированного занятия по физической культуре (средняя группа)
	Конспект : «Эволюция звёзд различной массы» Конспект: «Образование Солнечной системы. Гравитационное сжатие газопылевого облака»		Конспект виртуальной экскурсии План-конспект урока с применением мультимедийного учебника «История России XX век. Ч. 2» в гимназии №25 г. Ставрополя
	Конспект спортивного досуга План – конспект непосредственно – образовательной деятельности для детей старшей группы «Весёлое путешествие»		Конспект урока истории в 5 классе План-конспект одного из проведенных занятий: «Херсонес – памятник античной культуры Крыма»
	Конспект занятия объединения «юный журналист» План-конспект урока литературы в 5 классе по теме: Н. А. Некрасов. Крестьянские дети		Конспект урока английского языка в 7 «А» классе План – конспект на основе интеграции занятий по физической культуре и изобразительной деятельности (средняя группа)

Конспект Винилирование

Похожие: