Роль aлюминий- и борсодержащих соединений в формировании наноразмерных катализаторов гидрирования на основе комплексов палладия
Скачать 338.04 Kb.
|
На правах рукописи ТИТОВА ЮЛИЯ ЮРЬЕВНАРОЛЬ AЛЮМИНИЙ- И БОРСОДЕРЖАЩИХ СОЕДИНЕНИЙ В ФОРМИРОВАНИИ НАНОРАЗМЕРНЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ ГИДРИРОВАНИЯ НА ОСНОВЕ КОМПЛЕКСОВ ПАЛЛАДИЯ02.00.15 – Катализ АВТОРЕФЕРАТдиссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Иркутск, 2007 г.Работа выполнена на кафедре физической и коллоидной химии химического факультета Иркутского государственного университета
Защита состоится “ 31 ” октября 2007 г. в 1000 час на заседании диссертационного совета Д.212.074.06. по защите диссертаций на соискание ученой степени кандидата химических наук при Иркутском государственном университете по адресу: г. Иркутск, ул. Лермонтова 126, ком. 430. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Иркутского государственного университета, с авторефератом диссертации — на сайте ИГУ (http://www.isu.ru). Просим Вас принять участие в работе Совета и прислать свой отзыв на автореферат по адресу: 664003, г. Иркутск-3, ул. К. Маркса 1, ИГУ, ученому секретарю диссертационного совета О.А. Эдельштейн. Автореферат разослан “ ” сентября 2007 г. Ученый секретарь Специализированного Совета кандидат химических наук, доцент О.А. Эдельштейн ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. В последние 15-20 лет особенно интенсивно исследуются катализаторы на основе переходных металлов нанометровых размеров. Интерес химиков к подобным системам обусловлен тем, что открываются новые возможности для создания катализаторов с количественно и качественно новыми, ранее неизвестными свойствами. Это можно объяснить тем, что именно в наночастицах проявляются эффекты размерного квантования, а это существенным образом изменяет многие свойства наносистем, в том числе и каталитические. Среди широко изучаемых каталитических реакций большой интерес представляют реакции гидрирования. Они относятся к числу всесторонне и глубоко изучаемых каталитических реакций. Это связано как с практической значимостью этого процесса, так и необходимостью исследования ряда теоретических проблем: активации молекулы водорода, ненасыщенного субстрата, изучения механизмов формирования и природы активных в гидрировании форм, а также механизмом самого процесса гидрирования. Уже в первых работах по гидрогенизации в присутствии комплексных металлоорганических катализаторов на основе металлов первого переходного ряда Ф. К. Шмидтом с сотр. (1965-1970 гг.) было установлено, что в отсутствии в системе лигандов, стабилизирующих переходный металл в низших степенях окисления (фосфины, оксид углерода, циклопентадиенилы и т. д.), катализатором являются наноразмерные частицы, ядро которых состоит из металлов, в основном, в нулевой степени окисления. В то же время другие исследователи D. S. Breslow с сотр., Л. Марко, W. R. Kroll считали, что эти системы являются истинно гомогенными. В работах Н. Ф. Носковой с сотр. экспериментальные данные, в основном по ЯГР-спектроскопии, интерпретировались таким образом, что роль алюминийорганического соединения сводилась лишь к частичному восстановлению Fe3+ до Fe2+ (не более 10 %) и формированию низкомолекулярных кластеров неопределенной структуры и состава. К настоящему времени подавляющее большинство исследователей, базируясь на данных различных химических, физико-химических и физических методов анализа, считают, что катализ в системах типа Циглера – Натта относится к микрогетерогенному (наноразмерному). Однако многие вопросы до сих пор остаются дискуссионными. Среди них роль соединений непереходных элементов при формировании активных в катализе частиц, а также их состав, строение и свойства в гидрогенизационном катализе. Практически отсутствуют систематические исследования катализаторов на основе комплексов палладия в системах типа Циглера-Натта. Целью данной работы является изучение химических аспектов формирования и природы катализаторов гидрирования на основе бис-ацетилацетоната палладия под действием Al- и В-содержащих соединений. Поставленная в работе цель включает решение следующих задач:
Научная новизна. Наиболее существенными и принципиально важными результатами настоящего исследования являются следующие: Установлено, что катализаторы на основе Pd(аcac)2 в сочетании с AlEt3, LiAlH4, NaВН4 являются наноразмерными частицами. Экстремальный характер зависимости удельной активности от соотношения исходных компонентов в системах Pd(аcac)2 – AlEt3 и Pd(аcac)2 – LiAlH4 при уменьшении размера наночастиц палладия (Al/Pd, Li/Pd > 4) указывает на появление в системе каталитического яда, в качестве которого выступает непрореагировавший AlEt3 или LiAlH4 и продукты их разложения в присутствии [Pd(0)]n. Показано, что частичный гидролиз или алкоголиз AlEt3 и LiAlH4 приводит к резкому повышению активности катализаторов гидрирования и снижению ингибирующего влияния избытка этих соединений на стадии получения катализаторов. Обнаружена двухпиковая картина зависимости гидрирующей активности от молярного соотношения реагентов в системе Pd(аcac)2 – NaВН4. Предложены многостадийные схемы механизмов формирования катализаторов гидрирования в системах Pd(аcac)2 – AlEt3, Pd(аcac)2 – LiAlH4, Pd(аcac)2 – NaВН4 и модели строения наночастиц. Показано, что катализаторы гидрирования состоят из металлического ядра и лигандной оболочки, природа которой зависит от состава исходной системы. Практическая значимость. Исследованные катализаторы показали высокую активность и селективность в реакциях гидрирования тройной и двойной связей, нитро- и карбонильной групп. Научные результаты работы являются основой при создании новых катализаторов для процессов гидрирования, например, двойной и тройной связи (AlEt3), карбонильной и нитрогруппы (LiAlH4), селективного гидрирования коричного альдегида (NaВН4) и используются при чтении лекционных курсов по химии наноструктурных материалов и металлокомплексному катализу на химическом факультете Иркутского госуниверситета. Апробация работы. Отдельные разделы диссертации докладывались на II Международной конференции «Highly- Organized Catalytic Systems» (Moscow, 2004), Всероссийской конференции «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации» (г. Омск, 2005 г.), VII Российской конференции «Механизмы каталитических реакций» (Санкт – Петербург, 2006 г), Всероссийской конференции лауреатов Международного благотворительного научного фонда им. К. И. Замараева “Современные подходы к проблемам физикохимии и катализа” (Новосибирск, 2007 г). Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 6 печатных работ. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Материал изложен на 139 страницах машинописного текста и содержит 23 таблиц, 36 рисунков, 1 схем. Список литературы включает 145 наименований. ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ I. Литературный обзор Обзор литературы включает в себя краткую характеристику комплексных катализаторов гидрирования типа Циглера-Натта на основе комплексов переходных металлов под действием различных восстановителей. Рассмотрены механизмы формирования катализаторов, проведен сравнительный анализ по их активности в гидрировании ненасыщенных соединений. II. Экспериментальная часть Исходные вещества (растворители, субстраты и газы) подвергали очистке по методикам, используемым при работе с металлокомплексными соединениями. Синтезы исходных компонентов, пробоподготовку и гидрирование субстратов проводили в условиях, исключающих присутствие влаги и кислорода. Анализ продуктов гидрирования проводили на хроматографе ХРОМ-5, пламенно-ионизационный детектор (ДИП), газ-носитель - азот. ЯМР спектры регистрировали на импульсном спектрометре VXR-500S “Varian. ИК-спектры снимали в области 4000-400 см-1 на приборе “Specord IR-75” в герметичных кюветах KRS. УФ-спектры снимали на спектрометре VSU2-P в интервале полос поглощения 280-420 нм в кварцевой кювете. Анализ образцов катализаторов методом РФА проведен на дифрактометре “ДРОН-3”, излучение - CuK1. Анализ образцов катализаторов методом трансмиссионной электронной микроскопии выполнен на микроскопе BS-300 (Чехия)2. III. Результаты и их обсуждение | ||||||||||||
Добавить документ в свой блог или на сайт
Похожие:
 | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Объяснять роль биологии в формировании научного мировоззрения, роль биологических теорий, идей и гипотез в формировании естественнонаучной... |  | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Цель преподавания дисциплины «Физико-химические методы исследования сорбентов и катализаторов» состоит в развитии компетенций, связанных... |
| 1. Роль эстетики мимесиса в формировании античной теории искусства... Тема роль естественнонаучных представлений и натурфилософии в формировании теории искусства Нового времени | | “роль интернета в формировании гендерных стереотипов у молодежи” 4 Реферат на тему “роль интернета в формировании гендерных стереотипов у молодежи” 4 |
| Общая характеристика кубического нитрида бора Группа полупроводниковых соединений типа aiiibv на основе бора одна из наименее изученных среди полупроводниковых соединений с алмазоподобной... | | Удк 669. 017 Синтез ювелирных сплавов на основе палладия усков Д.... Вопросы к зачету по дисциплине «Методология и организация научных исследований» для магистратуры 2011\12 уч г |
| Изучение особенностей реакций гидродесульфирования и гидрирования... | | Темы рефератов. Бактериальная коррозия. Виды бактерий, развивающихся... Формирование структуры и свойств сварных соединений. Зоны сварных соединений. Технологические методы обеспечения свойств сварных... |
| Способ формирования наноразмерных структур на поверхности полупроводников... | | Нашего сегодняшнего "круглого стола" "Роль общественных организаций... Роль общественных организаций в формировании экологической культуры и мышления |
| Роль Ирана и его спецслужб в формировании новой региональной ситуации... | | Роль информационных технологий в подготовке конкурентоспособных специалистов Обеспечивать работой себя это бизнес. И делать этот бизнес надо умело. Он требует и особых навыков и особого образа мыслей. В стандартах... |
| Поурочное планирование по разделу Объяснять роль клеточной теории в формировании ес тественно-научной картины мира | | Рефераты представленных дипломных работ 2014 год Комплексы палладия ненасыщенных карбоновых кислот и их производные с n-донорными лигандами |
| Институт европы Рассмотрены роль идеологии в формировании политичес-ких и иных интересов, соотношение политической теории и практики | | Роль постановлений пленума верховного суда РФ в формировании у студентов... |
