Химия координационных соединений
1. ВВЕДЕНИЕ. ЦЕЛИ И ЗАДАЧИ ИЗУЧЕНИЯ ДИСЦИПЛИНЫ
1.1. Цель преподавания дисциплины: рассмотрение основных понятий химии координационных соединений; изучение представителей отдельных классов координационных соединений, их номенклатуры, параметров химического связывания в молекулах, их геометрической конфигурации, видов изомерии; ознакомление с основными физико-химическими методами исследования строения и свойств координационных соединений, методиками их синтеза, очистки и идентификации; освоение и углубление знаний по термодинамическому и кинетическому описанию реакций комплексных частиц; формирование представлений об использовании координационных соединений в различных областях человеческой жизни.
1.2. Требования по дисциплине:
а) Студент должен иметь представления: об основных понятиях химии координационных соединений, их номенклатуре, изомерии, особенностях комплексообразования в различных агрегатных состояниях, физико-химических методах исследования строения и свойств координационных соединений, методиках их синтеза, очистки и идентификации, теориях химической связи в координационных соединениях; о возможностях применения термодинамического и кинетического подходов к описанию реакций комплексных частиц; об использовании координационных соединений в различных областях человеческой жизни.
б) Студент должен уметь: систематизировать и обобщать знания, полученные при изучении лекций и других учебно-научных источников информации; свободно и грамотно излагать теоретический материал по основным вопросам химии координационных соединений, проводить дискуссии; использовать современные физико-химические подходы, приемы и методы для изучения особенностей протекания реакций комплексных частиц; использовать полученные знания для постановки, проведения и интерпретации результатов экспериментальной работы; использовать полученные знания для изучения других дисциплин химического блока.
1.3.Место курса в системе химического образования. Химия координационных соединений, как самостоятельное научное направление, является важной составной частью химической науки. Ее результаты и достижения оказывают существенное влияние на развитие и решение как фундаментальных, так и практических задач общества и используются во многих сферах жизнедеятельности человечества: в промышленном и сельскохозяйственном производствах, в решении экологических задач, в медицине, в пищевой промышленности. Теоретический арсенал химии координационных соединений и сами координационные соединения широко используются практически во всех отраслях химической науки: аналитической и органической химии, биохимии, катализе, электрохимии, фотохимии, теории растворов и т.д. В связи с этим развитие теоретического и экспериментального базиса химии координационных соединений как междисциплинарной науки имеет общехимическое и, в целом, общенаучное значение.
1.4. Методология освоения содержания курса. Для успешного усвоения материала дисциплины необходимыми являются следующие требования:
а) Общая химическая подготовка (предшествующее изучение курсов «Теоретические основы неорганической химии», «Неорганическая химия», «Органическая химия», «Аналитическая химия», «Физическая химия» и др.).
б) Прослушивание и осмысление лекционного материала.
в) Приобретение навыков решения экспериментальных задач в ходе выполнения лабораторного практикума по определенным разделам курса.
г) Выполнение решений контролирующих задач, охватывающих основные разделы дисциплины.
д) Успешное прохождение рубежных контролей, сдача коллоквиумов и зачета.
г) Совершенствование знаний и умений при анализе прочитанной основной и дополнительной литературы, при написании рефератов; в процессе участия в дискуссиях, конференциях.
Модули (разделы) дисциплины и виды занятий:
№
|
Наименование разделов дисциплины
|
Объем учебного времени по видам занятий, ч
|
Лекции
|
Лабораторный практикум (коллоквиумы)
|
Самостоятельная работа
|
1
|
Основные понятия химии координационных соединений. Химическая связь в координационных соединениях
|
4
|
4
|
10
|
2
|
Комплексообразователи и лиганды; изомерия координационных соединений
|
4
|
8
|
10
|
3
|
Термодинамика комплексообразования. Физико-химические методы в координационной химии
|
4
|
10
|
20
|
4
|
Синтез и реакционная способность координационных соединений
|
2
|
8
|
6
|
5
|
Прикладные аспекты химии координационных соединений
|
2
|
2
|
6
|
ВСЕГО ПО РАЗДЕЛАМ:
|
16
|
32
|
52
|
ИТОГО:
|
100
|
2. СОДЕРЖАНИЕ ДИСЦИПЛИНЫ (УЧЕБНЫЕ МОДУЛИ)
2.1. ОСНОВНЫЕ ПОНЯТИЯ ХИМИИ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ. ХИМИЧЕСКАЯ СВЯЗЬ В КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЯХ
2.1.1. Лекционный материал
Краткая история развития химии координационных соединений. Общие сведения и понятия о координационных соединениях. Центральный атом – комплексообразователь, лиганды, внутренняя и внешняя координационные сферы. Степень окисления и координационное число центральных ионов. Дентатность лигандов. Диссоциация в растворах комплексных частиц. Классификация и правила номенклатуры координационных соединений. Детальные, полные и сокращенные формулы координационных соединений. Особенности комплексообразования в различных агрегатных состояниях (твердая, жидкая и газовая фазы).
Модельные подходы к объяснению параметров химического связывания в координационных соединениях. Электростатический подход: модель мультипольных взаимодействий и концепция электронейтральности. Теория кристаллического поля. Объяснение спектральных и магнитных свойств комплексов. Проблема стабилизации состояний окисления комплексообразователей. Эффект Яна-Теллера. Метод валентных связей. Низко- и высокоспиновые комплексы. Внутри- и внешнеорбитальные комплексы. Теория поля лигандов как развитие теории кристаллического поля. Анализ возможностей и ограничений применения подходов к описанию химической связи в комплексных частицах.
2.1.2. Лабораторные занятия
Синтез, очистка и идентификация координационных соединений.
Электронная спектроскопия комплексов переходных металлов и ее приложения для проверки применимости теории кристаллического поля к описанию координационных взаимодействий.
2.1.3. Индивидуальная и самостоятельная работа
Выполнение индивидуального домашнего задания по модулю. Оформление отчетов по лабораторным работам. Подготовка к защите лабораторных работ, коллоквиумам.
2.2. КОМПЛЕКСООБРАЗОВАТЕЛИ И ЛИГАНДЫ. ИЗОМЕРИЯ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ
2.2.1. Лекционный материал
Обзорный анализ комплексообразующих свойств элементов 1 – 18 групп Периодической системы: значения координационных чисел, характерные лиганды, устойчивости и геометрия комплексов, наиболее адекватные модели строения комплексов. Щелочные и щелочно-земельные металлы как комплексообразователи. Типы образуемых комплексов и их устойчивость. Координационные соединения p-элементов. Особенности комплексообразования редкоземельных элементов (РЗЭ). Закономерности изменения устойчивости и строения координационных соединений в ряду РЗЭ, роль "лантаноидного" сжатия.
Общая классификация лигандов. Лиганды молекулярных комплексов: атомы, ионы, дигомо-, полигомо- и гетероядерные неорганические молекулы, органические соединения. Амбидентатность лигандов. Хелатные лиганды, понятие о хелатном и полихелатном эффектах. Макроциклические лиганды, их классификация по Яцимирскому. Макроциклический эффект. Лиганды комплексов с многоцентровыми координационными связями. Лиганды ди- и полиядерных комплексов. Молекулы растворителей как лиганды сольватокомплексов. Донорная сила растворителей.
Типы изомерии координационных соединений: гидратная, ионизационная, координационная (в т.ч. координационная полимерия), структурная, изомерия связи, геометрическая, оптическая и конформационная. Влияние типа изомерии координационного соединения на его физико-химические свойства.
2.2.2. Лабораторные занятия
Исследование комплексообразования ионов 3d-металлов с хелатными лигандами с применением электронной спектроскопии и потенциометрии.
2.2.3. Индивидуальная и самостоятельная работа
Выполнение индивидуального домашнего задания по модулю. Оформление отчета по лабораторной работе. Подготовка к защите лабораторной работы, коллоквиуму. Работа с оригинальной научной литературой.
2.3. Термодинамика комплексообразования. Физико-химические методы в координационной химии
2.3.1. Лекционный материал
Термодинамические характеристики реакций комплексообразования, их взаимосвязь. Константы устойчивости координационных соединений. Методы стандартизации термодинамических параметров комплексообразования. Расчеты равновесий комплексообразования. Основные факторы, влияющие на устойчивость комплексов. Ряд Ирвинга-Уильямса для изохорно-изозарядных ионов. Температурные зависимости констант устойчивости как отражение ковалентного и электростатического вкладов в координационную связь. Закономерности изменения последовательных констант устойчивости (статистическая и "химическая" компоненты, влияние природы лиганда, спинового состояния, гибридизации). Термодинамика хелатного, полихелатного и макроциклического эффектов. Влияние растворителя как среды и химического реагента на комплексообразование.
Общая стратегия применения физико-химических методов в координационной химии. Дифракционные методы (рентгенография, электронография, нейтронография). Спектроскопические методы (ЯМР, ЭПР, ЯКР, КР, γ-резонансная, абсорбционная в широком диапазоне длин волн (от УФ до радиочастотной и др.). Электрохимические методы (потенциометрия, полярография). Экстракционные методы. Калориметрические методы, в т.ч. методы термического анализа. Исследования растворимости. Ионообменные методы. Компьютерное моделирование.
2.3.2. Лабораторные занятия
Исследование термодинамики комплексообразования ионов 3d-металлов с хелатными лигандами.
Применение физико-химических методов для установления состава, строения и термодинамических параметров комплексных соединений в растворах и твердой фазе.
2.3.3. Индивидуальная и самостоятельная работа
Выполнение индивидуального домашнего задания по модулю. Оформление отчета по лабораторной работе. Подготовка к защите лабораторной работы, коллоквиуму. Работа с оригинальной научной литературой.
2.4. Синтез и реакционная способность координационных соединений
2.4.1. Лекционный материал
Стратегия синтеза координационных соединений. Прямые и косвенные пути синтеза. Термодинамически и кинетически контролируемые реакции синтеза. Примеры синтеза координационных соединений с монодентатными, хелатными и макроциклическими лигандами. Особенности синтеза полиядерных соединений. Темплатный синтез комплексных частиц. Методы синтеза, связанные с замораживанием равновесий комплексообразования. Окисление или восстановление доминирующего комплекса в системе комплексных частиц. "Генеалогический" синтез.
Классификация реакций комплексных частиц. Формальная кинетика описания реакций. Понятие о кинетической устойчивости координационных соединений. Механизмы реакций замещения лигадов. Особенности термолиза комплексных частиц. Эффекты транс-влияния в квадратных и октаэдрических комплексах.
2.4.2. Лабораторные занятия
Синтез комплексов, содержащих различные лиганда и/или разные комплексообразователи.
Исследование кинетической устойчивости координационных соединений в протонодонорных средах.
2.4.3. Индивидуальная и самостоятельная работа
Выполнение индивидуального домашнего задания по модулю. Оформление отчета по лабораторной работе. Подготовка к защите лабораторной работы, коллоквиуму. Работа с оригинальной научной литературой.
2.5. ПРИКЛАДНЫЕ АСПЕКТЫ ХИМИИ координационных соединений
2.5.1. Лекционный материал
Координационные соединения в живых организмах. Биометаллы, их краткая характеристика. Понятие о биокоординационной химии. Бикомплексы и биокластеры. Биокомплексы с анионами неорганических кислот. Биокомплексы с аминокислотами и белками. Биокомплексы с порфиринами. Токсичность металлов: роль комплексообразования.
Основные аспекты применения координационных соединений. Комплексные соединения платины как противоопухолевые препараты. Проблемы разработки лекарственных форм на их основе. Применение летучих координационных соединений в технологии получения материалов из газовой фазы (MOCVD). Основные разновидности материалов, получаемых по технологии CVD. Перспективы применения гетероядерных соединений при синтезе многокомпонентных материалов. Особенности различных способов перевода комплексных соединений в пар, выбор оптимального способа в соответствии с природой комплекса. Комплексы в гальванотехнике, аналитической химии и др. областях.
2.5.2. Лабораторные занятия
Исследование комплексообразования ионов тяжелых металлов с аминокислотами и белками.
Применение хелатных лигандов для разделения и аналитического определения ионов редкоземельных элементов.
2.5.3. Индивидуальная и самостоятельная работа
Оформление отчета по лабораторной работе. Подготовка к защите лабораторной работы, коллоквиуму. Реферативная работа. Работа с оригинальной научной литературой.
3. ФОРМЫ ОТЧЕТНОСТИ
3.1. Коллоквиумы – по основным разделам дисциплины, включенным в модули 2.1. и 2.2. Всего запланировано 4 коллоквиума (на 4, 7, 10 и 13 неделях, соответственно).
4. ПРИМЕРНАЯ ТЕМАТИКА РЕФЕРАТОВ
1.Биокомплексы с анионами неорганических кислот.
2.Биокомплексы с аминокислотами и белками. Транспорт ионов металлов 3.хелатными и макроциклическими биолигандами.
4.Биокомплексы с порфиринами. Явление экстракоординации.
5.Токсичность металлов: роль комплексообразования.
6.Координационные соединения как аналитические реагенты.
7.Координационные соединения как катализаторы. Металлокомплексный катализ.
8.Координационные соединения как органические красители и неорганические пигменты.
9.Координационные соединения в химической технологии.
10.Применение координационных соединений в качестве лекарственных препаратов.
11.Краун-эфиры и их металлокомплексы.
12.Криптанды.
13.Амбидентатные лиганды в современной химии координационных соединений.
14. 15. 16. Тематики научной работы
5. ЛИТЕРАТУРА
5.1. Основная литература (используется студентом в качестве основного источника при изучении материала дисциплины):
1. Басоло Ф., Джонсон Р. Химия координационных соединений. – М.: Мир, 1966.
2. Гринберг А.А. Введение в химию координационных соединений. М. – Л.: Химия, 1966.
3. Кукушкин Ю.Н. Химия координационных соединений. – М.: Высш. шк., 1985.
4. Костромина Н.А., Кумок В.Н., Скорик Н.А. Химия координационных соединений. М.: Высш. шк., 1990.
5. Скопенко В.В., Григорьева В.В. Координационная химия. Киев: Вища школа, 1987.
6. Кукушкин В.Ю., Кукушкин Ю.Н. Теория и практика синтеза координационных соединений. Л.: Наука, 1990.
7. Бек М., Надьпал И. Исследование комплексообразования новейшими методами: Пер. с англ. – М: Мир, 1989.
8. Березин Б.Д. Координационные соединения порфиринов и фталоцианина. – М: Наука, 1978.
9. Бальхаузен К., Введение в теорию поля лигандов, М.: Мир, 1964.
10. Берсукер И.Б., Электронное строение и свойства координационных соединений, Л.: Химия, 1986.
11. Ливер Э., Электронная спектроскопия неорганических соединений, М.: Мир, 1987, тт.1,2.
12. Свиридов Д.Т., Свиридова Р.К., Смирнов Ю.Ф., Оптические спектры ионов переходных металлов в кристаллах, М.: Наука, 1976.
13. Хартли Ф.,Беогес К., Олкок Р., Равновесия в растворах, М.: Мир, 1983.
14. Третьяков Ю.Д., Мартыненко Л.И., Григорьев А.Н., Цивадзе А.Ю. Неорганическая химия. Кн. I., II. М. Химия. 2001.
15. Координационная химия редкоземельных элементов. Под ред. В.И. Спицына.М. МГУ. 1979. 252 С.
5.2. Дополнительная литература (используется студентом для получения дополнительной информации, в качестве замены основной литературы, написания рефератов, выполнения индивидуальных теоретических и экспериментальных работ):
К.Б. Яцимирский. Введение в бионеорганическую химию. Киев. Наукова думка. 1976.
М. Хьюз. Неорганическая химия биологических процессов. М.Мир. 1983.
R.J.P. Williams. Bio-inorganic chemistry. Its conceptual evolution. Coord. Chem. Rev. 1990. V.100.P.573-610.
Н.А. Добрынина Биологическая роль некоторых химических элементов. Химия в школе. 1991. №2. С.6 - 14.
Metal Ions in biological systems. Series of ed. Helmut Siegel. V.11."Metal complexes as anticancer Agents". Marcel Dekker, N.Y.-Basel, 1980.
Б.Г. Грибов, Г.А. Домрачев, Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений, М.: Наука, 1981.
Г.А. Разуваев, Б.Г. Грибов, Г.А. Домрачев, Б.А. Саламатин, Металлоорганические соединения в электронике, М.: Наука, 1972.
В.Г. Сыркин, CVD-метод: химическое парофазное осаждение, М.: Наука, 2000.
Ракитин Ю.В., Ларин Г.М., Минин В.В., Интерпретация спектров ЭПР координационных соединений. М.: Наука, 1993.
Киселев Ю.М., Третьяков Ю.Д., Проблема стабилизации состояний окисления и некоторые закономерности Периодической системы элементов, Успехи химии, 1999. Т.68. No. 5. c. 401-415.
Киселев Ю.М., Стабилизация состояний окисления при координации, Журн. неорган. химии, 2002, т. 47, №4, C. 540-554.
Мартыненко Л.И. Особенности комплексообразования РЗЭ(III). // Успехи химии. 1991. Т. 60. № 9. С.1969-1982.
Bunzli J.-C. G., Andre N., Elhabiri M., Muller G., Piguet C. Trivalent lanthanide ions: versatile coordination centers with unique spectroscopic and magnetic properties. // J. Alloys Comp. 2000. V. 303-304. № 1. P. 66-74.
Комплексообразование в неводных растворах / Г.А. Крестов, В.Н. Афанасьев, А.В. Агафонов и др. – М.: Наука, 1989.
Биологически активные вещества в растворах: структура, термодинамика, реакционная способность / В.К. Абросимов, А.В. Агафонов, Р.В. Чумакова и др. М: Наука, 2001.
Инцеди Я. Применение комплексов в аналитической химии. М.: Мир, 1979.
Биологические аспекты координационной химии / Яцимирский К.Б., Братушко Ю.И., Бударин Л.И. и др. Под общ. ред. К.Б. Яцимирского. Киев: Наук. думка, 1979.
Конкурентная координация: амбидентатные лиганды в современной химии металлокомплексных соединений / А.Д. Гарновский, Д.А. Гарновский, И.С. Васильченко и др. / Успехи химии, Т. 66. № 5. 1997, С. 434 – 462.
Гетероциклические соединения в биологии и медицине / А.Ф. Пожарский / Соросовский образовательный журнал, № 6. 1996, С. 25 – 32.
6. ПРИМЕНЕНИЕ ЭВМ В УЧЕБНОМ ПРОЦЕССЕ
6.1. Перечень расчетных программ:
математический анализ результатов, полученных в ходе выполнения лабораторных работ и индивидуального домашнего задания с использованием стандартного пакета программ Microsoft Office.
6.2. Обучающе-контролирующие системы
работа с Internet в целях поиска информации для подготовки к коллоквиумам, написании реферативных работ; представление иллюстрационного материала к докладам по итогам реферативной работы в мультимедийном формате. |
