В. В. Зуев остовно-электронная кристаллохимия и свойства минералов
Скачать 1.88 Mb.
|
Энергии связи остовных электронов атомов в кристаллах по данным (Диков, Брытов и др., 1979; Нефедов, 1984)
Поскольку в методе ЭСХА энергии связи остовных электронов катионных компонентов и их эффективные заряды находятся в прямой (симбатной) зависимости, то эти данные подтверждают найденное нами взаимосогласованное распределение эффективных зарядов атомов Al и Si в корунде, кварце и кианите (табл. 2.35). Что же касается полученного соотношения эффективных зарядов атомов Al и Si в указанной тройке минералов согласно расчетам (Урусов, Оганов, Еремин, 1998), то приходится констатировать их несоответствие эспериментальным данным метода ЭСХА. Вопрос о том, как меняется ионность и ковалентность при переходе от простых составляющих к сложному кристаллическому соединению является принципиальным и очень важным, объясняя причину распространенности среди минералов сложных кристаллических соединений. Так, установленный при этом рост ковалентности (снижение ионности) ведет, по нашему мнению, к энергетической стабилизации сложного соединения, термодинамическим выражением которой может, очевидно, служить превышение его энтальпии над суммой энтальпий простых составляющих соединений (Зуев, 1990). Другими словами, отрицательную величину энтальпии образования сложного кристаллического соединения (например, оксида) из простых составляющих оксидов вполне логично и обоснованно можно связать с соответствующим ростом ковалентности первого по сравнению со средней ковалентностью вторых. В частности, получают объяснение: почти двукратное увеличение энтальпии образования из оксидов форстерита Mg2SiO4 (fc = +0,05, Hoox = 58 кДж/моль) по сравнению с энстатитом MgSiO3 (fc = +0,03, Hoox = 36 кДж/моль), низкая величина энтальпии образования из оксидов кианита Al2SiO5 (fc =+0,02, Hoox = 8 кДж/моль) и, наоборот, весьма высокая величина энтальпии образования из оксидов шеелита CaWO4 (fc = +0,18, Hoox = 162 кДж/моль) и т.д. Попытка построения соответствующей корреляции (рис. 2.25) привела к следующей эмпирической формуле: Hoox (кДж/моль) = 40,425Ln(fc) + 212 (2.34) Следует признать, что эта формула дает очень грубые оценки энтальпии образования сложного оксида из простых составляющих оксидов, гораздо более корректные результаты дают изложенные в других наших работах (Zuev, 1987; Зуев, 1990) соответствующие методики. В заключение раздела на примере форстерита Mg2SiO4 покажем, как влияет принятие различных параметров Z, Z* и rc на результаты расчетов эффективных зарядов атомов в рамках кристаллоструктурного метода. С этой целью ниже приводятся следующие две серии данных:
В обоих случаях первый вариант эффективных зарядов (верхние строки) отвечают расчетам при rc(O) = 0,6 , второй вариант (средние строки) rc(O) = 0,55 , третий вариант (нижние строки) rc(O) = 0,5 . Соответствующие ковалентные радиусы катионных компонентов (Mg, Si) находились по разности экспериментальных межатомных расстояний и фиксированных величин rc(O). Из приведенных данных следует вывод о заметном влиянии на результаты расчетов эффективных зарядов атомов лишь параметров ковалентных радиусов, что было установлено ранее (Зуев, Денисов, Мочалов и др., 2000). Оптимальные заряды получаются, как нам представляется, по второму варианту расчета. 2.3.1. Зависимость эффективных зарядов атомов от координационных чисел в кристаллических структурах минералов Если обратиться к наиболее распространенному координационному типу кристаллических структур минералов, то вычисленные для них эффективные заряды (Q) относятся, строго говоря, к внутренним атомам кристаллической решетки с ненарушенными связями МХ. Между тем, на сколах (плоскостях спайности) минерала поверхностные атомы обладают одной и реже более оборванными связями (Зуев, 1990), что, естественно, должно влиять на величину их эффективных зарядов.33 Следовательно, необходимо обсудить зависимость Q от КЧ атома. Имеются как теоретические расчеты, так и экспериментальные данные о том, что эта зависимость прямая: чем больше КЧ, тем больше Q. В монографии (Зуев, 1990) был установлен линейный характер этой зависимости на примере соединений MgO, Al2SiO5 и SiO2. На рис. 2.26 по уточненным данным воспроизводится зависимость fi(M) = Q/Qи от КЧ для соединений: NaCl, MgO, Al2O3, SiO2, ZnS, PbS и FeS2. Пользуясь такими графиками, можно оценивать Q поверхностных атомов минерала, обладающих частично оборванными связями, т.е. вносить соответствующие поправки в результаты расчета эффективных зарядов атомов по предлагаемым методикам. Например, в кристаллах с октаэдрической координацией атомов (КЧ = 6) галите NaCl, периклазе MgO и галените PbS на плоскостях спайности по кубу (100) поверхностные атомы М и Х имеют одну оборванную связь МХ и КЧ = 5. В сфалерите ZnS, обладающем тетраэдрической координацией атомов (КЧ = 4), на плоскостях спайности по ромбододекаэдру (110) поверхностные атомы Zn и S имеют также одну оборванную связь и КЧ = 3. В кристалле корунда Al2O3 внутренние атомы Al имеют КЧ = 6, однако на плоскости сколов по пинакоиду (0001) поверхностные атомы  Al имеют три оборванные связи AlO и КЧ = 3 (как в молекуле Al2O3).Впрочем, из наклона графиков на рис. 2.26 следует, что для существенно ионных кристаллов типа галита и периклаза поправки на снижение Q поверхностных атомов будут весьма незначительными и могут не приниматься во внимание. Для существенно ковалентных сульфидных минералов типа сфалерита, галенита, пирита такие поправки более значимы и их необходимо соответствующим образом учитывать. 2.4. Остовно-электронное моделирование и проблема корректной идентификации структурного типа (мотива) минерала (на примере сенармонтита) Согласно распространенным представлениям (Ормонт, 1950; Григорьев, 1966; Брэгг и Кларингбулл, 1967 и др.), сенармонтит Sb2O3 является типичным представителем молекулярных кристаллических соединений, его кубическая структура образована изолированными молекулами Sb4O6, расположенными по алмазному закону (рис. 2.27) и связанными слабыми межмолекулярными связями. Соответствующая кристаллохимическая формула по Д. П. Григорьеву − [Sb4↑↑↑O6↓↓]∙[Sb4↑↑↑O6↓↓]: внутри молекул атомы соединены ковалентными «зонтичными» связями р3-типа у Sb и уголковыми р2-типа у O. Разумеется, связи Sb−O не являются чисто ковалентными, обладая значительной долей ионности fi ≈ 0,6 (Бацанов, 1986). Вместе с тем, имеется альтернативная трактовка конституции сенармонтита (Поваренных, 1966; Белов, 1976), она предполагает сильно искаженную октаэдрическую координацию атомов Sb и соответственно искаженную тетраэдрическую координацию атомов O (рис. 2.28). В такой интерпретации координационный полиэдр Sb − уплощенный октаэдр с тремя короткими (2,0 Å) и тремя более длинными (2,9 Å) связями Sb−O (Поваренных, 1966). Тогда КЧ(Sb) = 6 (3+3), КЧ(O) = 4 (2+2), и структуру сенармонтита правомерно интерпретировать как координационную (или, учитывая искаженную координацию атомов, как квазикоординационную). Итак, налицо два варианта трактовки конституции сенармонтита − как соединения, обладающего либо молекулярным, либо координационным структурным мотивом, и наша цель - попытаться увязать указанные варианты (подходы). Удовлетворительное решение этой задачи оказалось возможным в рамках развиваемой нами остовно-электронной концепции строения минералов при оперировании энергией сцепления образующих кристаллы атомных остовов и связующих электронов (Зуев, 1990; Зуев, 2002; Зуев, 2005). В таблице 2.36 приведены три варианта остовно-электронного строения сенармонтита с соответствующими параметрами общей (мольной) и удельными (массовой и объемной) энергиями сцепления атомных остовов и связующих электронов. Как видно, первый (молекулярный) и второй (координационный) варианты различаются по валентному состоянию (заряду атомного остова) кислорода: согласно (Зуев, 2005), в первом варианте заряд атомного остова кислорода равен 2+, во втором 4+. Для третьего промежуточного варианта заряд атомного остова кислорода принят равным 3+. Таблица 2.36 Варианты остовно-электронного состава сенармонтита Sb2O3
Согласно (Зуев, 2005), расчет мольных энергий в таблице 2.3 выполнен по формуле (2.11): W(МДж/моль) = In+Ea, в которой первый член есть сумма потенциалов ионизации образования атомных остовов соединения (Эмсли, 1993), а второй – его энергия атомизации, которая находилась по выведенному нами для кислородных соединений эмпирическому соотношению (2.22): Ea = 0,0465In . Параметры Wm получены по формуле W/M (M − молекулярная масса Sb2O3), а параметры Wv – умножением Wm на плотность сенармонтита (5,6 г/см3). Далее, используя формулы из работы (Зуев, 2002): HM = 3,5Wv, m = 19,3Wm0.66, Тпл. К = 1437Wv0,6 и формулу (2.22) для трех рассмотренных вариантов сенармонтита был выполнен расчет: относительной твердости, максимальной частоты колебаний атомов и энергии атомизации (таблица 2.37). Соответствующие экспериментальные (справочные) данные – НМ = 2,5-3 (Поваренных, 1966), m = 5,5-6 (Мамыров, 1991) и Еа = 1,994 МДж/моль (Зуев., 2005). Из сравнения соответствующих экспериментальных и расчетных данных однозначно следует выбор в пользу третьего промежуточного между молекулярным и координационным вариантами. Таблица 2.37 Расчет некоторых свойств сенармонтита для трех вариантов его электронного строения и структурных мотивов
В порядке обсуждения полученных результатов необходимо отметить следующее. Известно, что в кристаллах с чисто молекулярными связями (к которым можно отнести первый вариант сенармонтита в таблицах 2.36 и 2.37) относительная твердость минимальна – НМ ≈ 1-234. Естественно, формула HM = 3,5Wv не применима для расчета твердости таких кристаллов, поскольку их разрушение связано с разрывом лишь слабых межмолекулярных связей и не затрагивает внутримолекулярные связи, прочность которых отражена в параметрах Wv. Полученную расчетную величину твердости сенармонтита НМ = 2,8 можно проконтролировать следующим образом. Если для молекулярной структуры сенармонтита принять НМ = 1,5, а для гипотетической координационной НМ = 4,3, то для реальной промежуточной структуры естественно принять промежуточную величину НМ = (1,5+4,3)/2 = 2,9, которая находится в хорошем согласии с полученной величиной НМ = 2,8. Используя кристаллоструктурный метод оценки электронных зарядов связей в кристаллах (Зуев, 1990), было установлено, что более короткие (2,0 Å) связи имеют заряды q(Sb−O) = 1,5 e−, а более длинные (2,9 Å) q(Sb−O) = 1,0 e−. Легко подсчитать, что, в соответствии с КЧ(Sb) = 3+3 и КЧ(O) = 2+2, суммарное число связующих электронов, приходящихся на формульную единицу Sb2O3, составит 2(1,53+1,03) = 15 e−. Итак, можно считать вполне обоснованным, что реальная структура сенармонтита является своеобразным гибридом молекулярной и координационной структур (с реализацией приблизительно 50% каждой из них). Поэтому, строго говоря, сенармонтит нельзя относить ни к чисто молекулярным, ни к чисто координационным кристаллическим соединениям, и структурный мотив сенармонтита следует характеризовать как молекулярно-координационный. В заключение заметим, что аналогичные расчеты для трех вариантов конституции арсенолита As2O3, обладающего идентичной сенармонтиту структурой, также подтвердили приемлемость молекулярно-координационного структурного мотива и в этом случае. В самом деле, принятие для арсенолита остовно-электроного состава [As3+]2(15e−)[O3+]3 с соответствующими расчетными энергетическими параметрами и свойствами: In = 40,97 МДж/моль, Еа = 1,905 МДж/моль, W = 42,87 МДж/моль, Wm = 0,22 МДж/г, Wv = 0,86 МДж/см3, НМ = 3 и m = 7,1 ТГц приводит к удовлетворительному согласию со справочными данными – Еа = 1,99 МДж/моль и m = 7-8 ТГц. Остается объяснить несоответствие расчетной и справочной твердости арсенолита (НМ = 1-2 в большинстве минералогических справочников). Метод оценки твердости по Моосу является довольно грубым особенно в отношении минералов типа арсенолита, обычно встречающихся не в виде хорошо образованных кристаллов, а в форме дезинтегрированных порошковатых агрегатов. Более надежные данные дают измерения микротвердости (по Викерсу), а согласно справочнику (Фекличев, 1989), арсенолит и сенармонтит обладают практически одинаковой микротвердостью: HV = (21-57) кгс/мм2 для арсенолита и HV = (20-60) кгс/мм2 для сенармонтита. Заметим, что средняя величина микротвердости в обоих случаях равна 40 кгс/мм2, которая в пересчете на относительную твердость по Моосу (Лебедева, 1977) составляет около 2,5. Имея в виду большой разброс указанных чисел микротвердости, можно говорить об очень хорошем согласии расчетной величины относительной твердости и микротвердости для сенармонтита. Если руководствоваться для арсенолита более корректными и надежными данными микротвердости, то расчетную величину арсенолита НМ = 3 следует считать завышенной. По нашему мнению, это связано с большей, чем в случае сенармонтита, неравноценностью коротких (d = 1,8 Å, q = 1,6e−) и длинных (d = 3,0 Å, q = 0,9 e−) связей As−O в искаженном (уплощенном) октаэдре AsO6 структуры арсенолита, благодаря чему при его разрушении доля разрываемых более длинных связей As−O увеличивается по сравнению с сенармонтитом, а расчет по формуле HM = 3,5Wv эти тонкие кристаллохимические различия не учитывает. Аналогичным образом, хотя и на сугубо качественном уровне, можно объяснить заметную разницу в температурах плавления, равных около 930оК у сенармонтита и 550оК у арсенолита (Волков и Жарский, 2005). Для сравнения укажем, что типичное молекулярное кристаллическое соединение – самородная сера имеет более низкую температуру плавления 386оК. Таким образом, на примере сенармонтита и арсенолита продемонстрировано, что энергетический подход в рамках остовно-электронной концепции обладает несомненными возможностями в плане интерпретации тонких специфических особенностей конституции и свойств минералов, а также корректного отнесения их к тому или иному структурному мотиву. Впрочем, вышеизложенное не исключает возможность трактовки (в достаточно хорошем приближении) структур сенармонтита и арсенолита как молекулярных кристаллов, что отражено в сводной таблице 2.3. 1 Если ограничиться (не считая журнальных публикаций) справочной и монографической литературой, то эта тематика отражена в шести кригах (Минералогический справочник технолога-обогатителя, 1978 ; Минералогический справочник технолога-обогатителя, 1985; Зуев, 1990; Зуев, 1995; Зуев, Денисов Мочалов и др., 2000; Зуев, 2005). 2 Особенно четко этот универсальный механизм объяснения природы химической связи проявляется при использовании подхода Ферсмана, согласно которому энергию сцепления атомных остовов и связующих электронов соединений можно получить суммированием соответствующих энергетических коэффициентов (Зуев, 2005; 2007). 3 Точнее, n есть число самостоятельных структурных узлов кристаллической решетки, включая атомы, ионы и радикалы (комплексные ионы). 4 Вывод этой формулы дан в следующем разделе 1.2. 5 Если межатомные расстояния выражена в нанометрах (нм), то формула приобретает вид: = (0,00166M)/(nd3). 6 Расхождение между расчетными и экспериментальными (справочными) значениями плотности минералов в среднем составляет 1-2%, что представляетяс вполне удовлетворительным. 7 Атомный остов получается удалением из нейтрального атома внешних (валентных) электронов. Другими словами, атомный остов это «ядро + внутренние, не участвующие в химической связи электроны». Заряд атомного остова всегда положителен. 8 Фактически речь идет о наглядном кристаллохимическом моделировании представлений единой зонной теории твердых тел. 9 Во избежание излишнего загромождения раздела формула дается в постулированном виде с необходимыми заменяющими ее подробный вывод комментариями. 10 Согласно В.С.Урусову |
Похожие:
 | Рабочая программа учебной дисциплины изотопная геохимия специальность:... «Прикладная геохимия, петрология, минералогия» в течение 6 семестра после прохождения курсов «Химия», «Общая геология», «Кристаллохимия»,... | | Нахождение в природе ... |
| Иллюстрированный самоучитель по Dreamweaver mx Всякая электронная книгамеет введение, где излагается, зачем же она написана и о чем рассказывает. Эта электронная электронная книгане... | | А. И. Войтович Электронная торговля Курс лекций Минск 2012 Сущность понятий «электронный бизнес», «электронная торговля» и «электронная коммерция» 3 |
 | Учебно-методический комплекс Строение вещества и кристаллохимия Рабочая программа дисциплины по специальности 08. 00. 10 – "Финансы, денежное обращение и кредит" | | Электронная коммерция Целью изучения дисциплины «Электронная коммерция» является формирование у студентов теоретических знаний и практических навыков в... |
| Электронная библиотека Российской государственной библиотеки (ргб) Крупнейшая бесплатная электронная библиотека российского Интернета. Здесь вы можете найти литературу по истории, политике, философии,... | | Урок по теме «Логарифмы и их свойства» Цели урока: 1 Ввести определение логарифма, основное логарифмическое тождество, свойства логарифмов, учиться применять свойства логарифмов... |
| Рабочая программа по учебной дисциплине Электронная коммерция Рабочая программа предназначена для преподавания дисциплины «Электронная коммерция» аспирантам очной и заочной форм обучения по специальности... | | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... ... |
| Реферат Тема «Электронная коммерция в Казахстане» Прежде чем говорить об электронной коммерции в Казахстане нам необходимо дать определение этому понятию в целом. Что же такое «электронная... | | Химические свойства одноатомных спиртов Цель: изучить свойства одноатомных спиртов на основе их строения, рассмотреть влияние функциональной группы на свойства спиртов |
| Откуда берутся снег и лёд? Этот вопрос, Муравьишка-Вопросик (показ картинки) предлагает нам изучить свойства снега и льда. Работать будем по группам. 1 группа... | | «Химические свойства металлов» Прежде чем изучать химические свойства металлов, давайте вспомним закономерности в строении атомов металлов и общие физические свойства... |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Сегодня тема нашего урока «Умножение натуральных чисел и его свойства» На этом уроке мы будем преследовать следующие цели: изучим... | | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Металлы. Общие свойства металлов. Положение металлов в периодической таблице, физические свойства, химические, получение металлов,... |
