Модификация эпоксиэфиром полимерных материалов для лакокрасочных покрытий
Скачать 1.16 Mb.
|
2.2.1 Определение вязкости дисперсий 442.2.2 Определение молекулярно-массового распределения методом турбидиметрического титрования 44 2.2.3 Определение содержания карбоксильных групп в олигомере 45 2.2.4 Расчет изотерм адсорбции эпоксиэфира на поверхности пигментов и наполнителей 46 2.2.5 Определение поверхностного натяжения 46 2.2.6 Определение содержания гель-фракции в сформированных пленках 46 2.2.7 Исследование электрокинетических свойств дисперсий 47 2.2.8 Волюмометрический метод оценки газовыделения 48 2.2.9 Определение пигментных свойств желтого железооксидного пигмента 48 2.2.10 Метод определения деформационно - прочностных характеристик лакокрасочных пленок 49 2.2.11Определение минимальной температуры пленкообразования 50 2.2.12 Определение дисперсного состава дисперсий методом динамического светорассеяния 50 2.2.13 Определение седиментационной устойчивости пигментных дисперсий 51 2.2.14 Определение паропроницаемости лакокрасочных пленок 51 2.2.15 Определение водопоглощения свободной пленки 52 2.2.16 Определение массовой доли нелетучих веществ 52 2.2.17 Определение диспергируемости пигментов 533. Коллоидно-химические свойства растворов эпоксиэфиров 72 4. Модифицирование полимерных дисперсий олигоэпоксиэфиром 81 5. Модифицирование пигментированных материалов 105 Выводы 104 Список использованных источников 114 Введение Актуальность проблемы Олигомеры и полимеры, используемые в технологии поли мерных композиционных материалов, содержащие в составе гидрофильные и гидрофобные группы или звенья, обладают поверхностной активностью. К таким олигомерам, в частности, относятся эпокси эфиры, являющиеся амфифильными соединениями. Это дает возможность их применения не только в качестве водоразбавляемых пленкообразователей, но и в качестве поверхностно-активных модификаторов свойств лакокрасочных материалов и их компонентов. Возможность эпоксиэфиров отверждаться по механизму окислительной полимеризации в случае их использования в каче стве анионактивных ПАВ дает возможность исключения их миграции на поверхность полимерных покрытий, снижающую их эксплуатационные свойства. Важной задачей коллоидно-хи мической модификации полимерных дисперсий является обеспечение агре гативной устойчивости композиций и оптимизация пленкообразующих свойств. Водорастворимый эпоксиэфирный олигомер, обладая поверхност ной активностью, может являться модификатором поверхностных свойств пигментов и полимерных дисперсий. Исходя из этого, исследование поверхностно-активных свойств эпоксиэфиров и разработка способов их использования в качестве олигомерных модификаторов в составе лакокрасочных материалов является актуальной задачей. Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР ФГБОУ ВПО “Ярославский государственный технический университет”, производимой по заданию Министерства образования и науки Российской Федерации по темам: «Разработка научных основ синтеза (со)полимеров ионной и радикальной полимеризации и модификации физико-химических свойств полимерных и композиционных материалов», № гос. регистрации 0120.0 852837 «Разработка и модификация полимерных наполненных материалов и их компонентов», № гос. регистрации 3.8475.2013. Цель работы Исследование поверхностно-активных свойств эпоксиэфира и разработка способов его использования в качестве олигомерных модификаторов в составе лакокрасочных материалов. Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: - оценить поверхностную активность водорастворимого эпоксиэфира; - исследовать адсорбционные свойства эпоксиэфирного олигомера и реологические свойства его растворов; -исследовать диспергирующее и стабилизирующее действие эпоксиэфира; разработать процесс совмещения эпоксиэфиров с водными дисперсиями акриловых полимеров; -оценить возможность использования эпоксиэфира как модификатора пигментов и наполнителей; -изучить влияние эпоксиэфира на формирование и свойства полимерных покрытий. Научная новизна Установлено, что формирование дисперсной фазы при модификации водных дисперсий стиролакриловых полимеров происходит за счет гетерокоагуляции, связанной с различными знаками ξ-потенциалов совмещаемых полимеров и олигомера. Установлена связь степени нейтрализации эпоксиэфирного олигомера с реологическими свойствами раствора и показано, что с увеличением степени ионизации карбоксильных групп снижается вязкость композиций. Установлено, что введение водорастворимого эпоксиэфира при диспергировании водного пигментного полуфабриката, предназначенного для получения наполненных воднодисперсионных материалов, приводит к повышению их седиментационной и агрегативной устойчивости. Показано, что наличие эпоксиэфира на поверхности частиц полимера приводит при отверждении покрытия к образованию трехмера. Практическая ценность работы Разработаны совмещённые водные дисперсии эпоксиэфирного олигомера и полиакрилатов. Показана целесообразность использования эпоксиэфирного олигомера в качестве модификатора пигментов, пигментированных материалов и полимерных дисперсий. Рекомендовано использование эпоксиэфира для снижения водопоглощения и увеличения паропроницаемости покрытий, сформированных из водных дисперсий полиакрилатов. Апробация работы Результаты исследований докладывались на 63-ей (2010г.),64-ой(2011г.),65-ой (2012г.) всероссийской научно-технической конференции студентов, аспирантов и магистрантов высших учебных заведений с международным участием. Ярославль; IV (2011г.) молодёжной научно-технической конференции “Наукоёмкие химические технологии” Москва, XIV (2012г.) международной научно-технической конференции “Наукоёмкие химические технологии” Тула –Ясная поляна- Куликово поле; VII(2011г.) и VIII (2012г.) Санкт – Петербургской конференции молодых учёных “Современные проблемы науки о полимерах”; IV и VI международной конференции- школы по химии и физикохимии олигомеров. ”Олигомеры -2011” Казань,”Олигомеры -2013”, Ярославль; IV Всероссийской конференции по химической технологии. ”Химическая технология”(2012г.), Москва; Шестой Всероссийской Каргинской конференции ”Полимеры -2014”. Москва. Публикации Основное содержание диссертации опубликовано в 3 статьях в реферируем и рецензируемом журнале и 15 тезисах конференций различного уровня. Личное участие автора Непосредственное участие во всех этапах работы и обсуждения результатов. Объём и структура работы диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, библиографии и приложений. Работа изложена на 117 страницах и содержит 26 таблиц, 36 рисунков, 146 библиографических ссылок. Первая глава посвящена обзору литературы, в котором рассматриваются водорастворимые эпоксиэфирные олигомеры, свойства полимерных ПАВ, водные дисперсии полимеров и вопросы их модификации поверхностно-активными веществами.Вторая глава посвящена описанию объектов и методов исследования. В 3-5 главах приведены результаты экспериментальной работы и их обсуждение. 1. Литературный обзор
Среди многочисленных видов полимеров, лишь немногие обладают водорастворимостью. Для того, чтобы полимер обладал растворимостью в воде, он должен содержать ионогенные, гидрофильные функциональные группы, такие как: гидроксильные, карбоксильные, амино-группы, сульфо-группы и др[1]. Высокомолекулярные соединения, содержащие ионогенные гидрофильные группы, способные к диссоциации, являются полиэлектролитами. В зависимости от суммарной величины заряда макромолекулы, различают сильно заряженные макромолекулы (сильный полиэлектролит) и слабо заряженные (слабый полиэлектролит). В сильных полиэлектролитах ионизирована большая часть звеньев макромолекулы, поэтому их свойства определяются в основном электростатическими (кулоновскими) взаимодействиями. В слабых полиэлектролитах ионизирована меньшая часть звеньев, поэтому их свойства определяются как электростатическими, так и неэлектростатическими взаимодействиями, к которым относят гидрофобные взаимодействия. Под гидрофобным взаимодействием понимаются силы притяжения неполярных звеньев в полярной среде. Чередование микрообластей с полярными и неполярными взаимодействиями приводит к появлению неоднородностей в водных растворах полиэлектролитов. Степень диссоциации водных растворов полиэлектролитов зависит от ионной силы раствора, при её изменении, меняются эксплуатационные свойства растворов полимеров[2]. Исходя из теории двойного электрического слоя, с уменьшением концентрации полиэлектролита, заряженные макромолекулы лишаются диффузного облака противоионов. В случае слабых электролитов, с разбавлением растет константа диссоциации ионогенных групп. Электростатическое взаимодействие в разбавленных растворах сильных полиэлектролитов может оказаться настолько существенным, что одноименно заряженные участки цепи будут отталкиваться, приводя к возможному выпрямлению цепи макромолекулы. Для слабо заряженных макромолекул расстояние между двумя соседними зарядами велико, поэтому энергия электростатического взаимодействия меньше, чем энергия теплового движения звеньев, и она оказывается недостаточной для полного выпрямления цепи. Это сопровождается изменением большого числа конформаций макромолекулы[3,4]. Для слабо заряженных макромолекул, относительное количество противоионов, связанных с макромолекулой, зависит от термодинамического качества растворителя. В хороших растворителях “прилипания” ионов к макромолекуле происходить не будет, при снижении качества растворителя изменением температуры, введением осадителя, будет происходить процесс поглощения противоионов, который сопровождается переходом структуры блобов типа “ожерелья” в шарообразную глобулу[5]. При поиске растворителя для полимера, пользуются параметрами растворимости, которые табулированы и для растворителей и для полимеров[6]. Подходящий для данного полимера растворитель выбирают исходя из близости значений параметра растворимости. Параметр растворимости отражает вклады дисперсионных (δd), полярных сил (δp) и водородных связей (δh)[7]: δ2 = δ2d + δ2p + δ2h Реологические свойства водных растворов полимеров наиболее ярко отражают влияние зарядов. Реологические свойства растворов полимеров, являющихся полиэлектролитами, определяются молекулярной массой, строением полимера, характером взаимодействия с растворителем, концентрацией в растворе[2]. Для сильно разбавленных растворов при достижении некоторой критической концентрации наблюдаются отклонения приведенной вязкости от линейной зависимости, что объясняется повышением степени диссоциации макромолекул в растворе и связанное с этим изменение конформации цепи макромолекул, что и вызывает повышение вязкости. Повышение вязкости наблюдается при возникновении одноименных зарядов и их отталкивании, когда цепь полимера распрямляется. Так, для раствора желатина, его минимальная вязкость наблюдается при рН 4,7, отвечающее изоэлектрической точке. В изоэлектрической точке число диссоциированных кислотных и основных групп полиамфолита равно, и минимально, вследствие чего суммарный заряд макромолекулы равен нулю. В этих условиях цепи находятся в свернутом состоянии. При изменении рН в ту или другую сторону от рН, соответствующей изоэлектрической точке, добавлением низкомолекулярного электролита, степень диссоциации ионогенных групп желатины увеличивается. Увеличение рН приводит к усилению диссоциации кислотных групп, снижение рН - к диссоциации основных групп. В обоих случаях цепь разворачивается, за счёт отталкивания одноименных ионов и вязкость возрастает. При дальнейшем изменении рН вязкость может вновь понижаться из-за уменьшения электростатического отталкивания зарядов цепи вследствие их экранирования противоионами добавляемого электролита. Такое поведение водорастворимых полимеров, являющихся полиэлектролитами в водном растворе, отличающее их от реологических свойств растворов электронейтральных полимеров, называется полиэлектролитным набуханием. [1,2,5]. 1.2 Адсорбция поверхностно-активных веществ Поверхностно-активные вещества (ПАВ), в зависимости от способности к диссоциации в водном растворе, подразделяют на ионогенные и неионогенные. Головная часть ионогенного ПАВ диссоциирует в растворе, неионогенного – не диссоциирует. На характер адсорбции ПАВ на твердой поверхности оказывает влияние способность ПАВ к диссоциации, а также свойства твердой поверхности, её шероховатость[2,5,8]. Адсорбция неионогенных ПАВ носит обратимый характер. Поэтому на их адсорбцию оказывает влияние незначительное изменение температуры или концентрации, а также структуры молекулы ПАВ (длина алкильного радикала). Наиболее распространёнными неионогенными ПАВ являются полиоксиэтиленалкиловые моноэфиры[9]. Их адсорбцию на твердой поверхности объясняют дисперсионным взаимодействием алкильной цепи с поверхностью, при этом гидрофильные группы чаще всего ориентированы в среду растворителя. На начальном этапе адсорбции молекулы располагаются горизонтально на твердой поверхности, независимо от типа гидрофильной группы. Энергия адсорбции растет пропорционально увеличению длины алкильного радикала, наклон изотермы адсорбции изменяется также пропорционально длине фрагментов молекулы ПАВ, т.е. выполняется правило Траубе. После заполнения поверхности твердого тела горизонтально расположенными молекулами ПАВ, происходит изменение их ориентации на подложке, которое определяется соотношением энергий взаимодействия алкильной и оксиэтилированной групп. Более сильно притягивающиеся к поверхности фрагменты вытесняют менее слабые по энергетике частицы. С ростом концентрации ПАВ в растворе, особенно вблизи критической концентрации мицеллообразования (ККМ), наблюдается заметный рост адсорбции, независимо от силы взаимодействия между фазами[8]. К ионогенным ПАВ относятся соли карбоновых кислот, состоящие из алкильного радикала и иона щелочного металла или аммония[10]. На адсорбцию ионогенных ПАВ оказывает влияние заряд поверхности. Адсорбцию ионогенных ПАВ рассматривают также, как и адсорбцию малых ионов, основанную на представлении о строении двойного электрического слоя [11].Главным отличием адсорбции ПАВ от адсорбции малых ионов является склонность ПАВ к агрегации в межфазном слое. Если суммарный поверхностный заряд, определяемый с учетом адсорбции ионов из раствора в слое Штерна совпадает с зарядом ПАВ – электростатическое взаимодействие способствует адсорбции, в противном случае – препятствует. Если суммарный заряд равен нулю, то величина адсорбции определяется специфическим взаимодействием ионов ПАВ и твердой поверхности. Суммарный поверхностный заряд можно регулировать, изменяя содержание потенциалопределяющих ионов в растворе, т.е. изменением рН. Для поверхностей оксидов такими ионами являются ионы Н+[12]. Зачастую изотермы адсорбции для ионогенных ПАВ при высоких концентрациях не выходят на насыщение, а имеют S-образную форму, что говорит о наличии полимолекулярной адсорбции. Полислойную адсорбцию объясняют образованием агрегатов ПАВ на границе раздела фаз. Такое описание процесса адсорбции подтверждается рядом фактов. Во-первых, существует взаимосвязь между положением области нарастания адсорбции и выхода на второе плато и ККМ в объеме раствора. Во-вторых, с ростом адсорбции происходит резкое изменение электрокинетического потенциала, связанное с изменением состояния ионов в адсорбционном слое. Модель адсорбции бислойных агрегатов показана в [13]. Эта теория дает хорошую воспроизводимость данных по величинам адсорбции и по теплотам адсорбции. В отличие от низкомолекулярных веществ, величина адсорбции полимеров определяется его конформацией в адсорбционном слое. Для большинства полимеров отмечается адсорбция в конформации клубка, тогда количество адсорбированного вещества определяется величиной Мα , где –М - молекулярная масса полимера, α – константа, которая лежит в пределах 0,3-0,5.В первую очередь на твердой поверхности будут адсорбироваться высокомолекулярные фракции полимера, вытесняя ранее адсорбированные низкомолекулярные фракции. Чем выше молекулярная масса полимера, тем сильнее он адсорбируется. Поэтому при адсорбции полидисперсного образца в первую очередь будут адсорбироваться высокомолекулярные фракции, вытесняя ранее адсорбированные низкомолекулярные.[14-16] Как правило, при низких концентрациях полимера в растворе, наблюдается резкий рост адсорбции, т.к. поверхности адсорбента достаточно, чтобы адсорбировать весь полимер. При повышении концентрации, полимером покрыта вся поверхность, поэтому начинаются обменные процессы, при которых высокомолекулярные фракции полимера вытесняют ранее адсорбированные низкомолекулярные фракции. Дальнейшее увеличение концентрации полимера в растворе достигается постоянное значение адсорбции. Из вышесказанного следует, что адсорбция полимеров зависит от площади адсорбента. При небольшой площади поверхности адсорбируются только высокомолекулярные вещества, при этом наблюдается значительная величина адсорбции. В случае большой поверхности, адсорбируются и низкомолекулярные компоненты, и поэтому величина адсорбции будет низкая[5,8,11]. |
Похожие:
 | Рабочая программа дисциплины «судебная экспертиза лакокрасочных материалов,... В программе отражены результаты научных исследований и практической экспертной деятельности в области криминалистической экспертизы... | | Реферат Тема нир ... |
 | Реферат Тема нир ... | | Характеристика и свойства конструкционных полимерных материалов Наверно, каждая хозяйка мечтает обставить комнаты красивой, практичной мебелью. Но мало кто знает, при помощи каких материалов она... |
| Методические указания по выполнению реферата по дисциплине "процессы... Методические указания предназначены в помощь студентам при выполнении реферата по дисциплине "Процессы соединения, сборки и ремонта... | | Методические указания по выполнению рефератов по дисциплине "Механика... Методические указания предназначены в помощь студентам при выполнении рефератов по дисциплине "Механика деформирования и разрушения... |
| Методические указания по выполнению рефератов по дисциплине "Механика... Методические указания предназначены в помощь студентам при выполнении рефератов по дисциплине "Механика деформирования и разрушения... | | Итоговый отчет по договору №75-09 Проведение ускоренных испытаний... ... |
| Итоговый отчет по договору №71-08 Проведение ускоренных испытаний... ... | | Учебно-методический комплекс по дисциплине «технология монокристаллов,... Целью данной дисциплины является изучение типовых технологических процессов, используемых в производстве изделий электронной техники,... |
| Методические указания по выполнению рефератов по дисциплине "Физика... Методические указания предназначены в помощь студентам при выполнении рефератов по дисциплине "Физика и химия процессов получения... | | Ix международная конференция "рынки лакокрасочных материалов и сырья для лкм" Следующие условия проведения запроса предложений являются неотъемлемой частью настоящей Закупочной документации уточняют и дополняют... |
| Эксплуатация и модификация информационных систем Фгос по специальности спо 230401 Информационные системы (по отраслям), в части освоения основного вида профессиональной деятельности... | | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Технологическое оборудование и оснастка в производстве изделий из полимерных и композиционных материалов |
| Рабочая программа по дисциплине В. В химическая технология полимерных материалов Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования | | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Асфальтовый бетон является одним из наиболее распространенных материалов для устройства дорожных покрытий. Он приготовляется из... |
