Модификация эпоксиэфиром полимерных материалов для лакокрасочных покрытий

1.3 Димерные ПАВ В последнее время для стабилизации коллоидных систем определенный интерес представляют димерные ПАВ. Молекулу димерного ПАВ можно представить как две дифильные молекулы, соединенными мостиком. Мостик может быть гидрофильным или гидрофобным, гибким или жестким. Он связывает две молекулы по полярным группам или вблизи этих групп. Связывание по гидрофобным группам приводит к образованию болаподобных ПАВ. Димерные ПАВ могут иметь как симметричное, так и несимметричное строение. Несимметричность выражается в различной длине гидрофобной составляющей цепи, или в различных типах полярных групп[5]. Мицеллообразование димерных ПАВ начинается при концентрациях на порядок ниже, чем при использовании соответствующих “мономерных” ПАВ. Имеются данные[17], что для некоторых димерных ПАВ ККМ в 80 раз ниже, чем для мономерных ПАВ аналогичного строения. Низкое значение ККМ димерного ПАВ означает его эффективность в качестве солюбилизатора неполярных соединений. Обнаружено, что тип мостика заметно влияет на снижение динамического поверхностного натяжения. Чем длиннее мостик и выше его гибкость, тем меньше время снижения поверхностного натяжения. Независимо от характера мостика (гидрофильный или гидрофобный), значения ККМ димерных ПАВ с гибкими мостиками ниже, чем у аналогичных ПАВ, но с жесткими мостиками .В зависимости от длины мостика, он может менять конформацию, может изгибаться и за счёт этого может находиться внутри мицеллы и придавать гидрофобность ПАВ. В работе показано [18] изменение площади, приходящейся на молекулу катионного димерного ПАВ в зависимости от длины мостика, и показано, что максимальная площадь наблюдается при длине мостика 10-12 атомов углерода.Если мостик содержит менее 4 атомов углерода, то расстояние между полярными группами становится меньше, чем в расстояние между полярными группами в мицеллах обычных ПАВ. Это обусловлено стремлением таких мицелл при увеличении концентрации ПАВ в растворе к образованию стержневидных агрегатов. Таким образом, ПАВ небольшими полярными группами преимущественно самоорганизуются в удлиненные структуры. Если длина мостика сопоставима или чуть больше расстояния между полярными группами, увеличение размера мицелл происходит так же, как и в случае мономерных ПАВ. Вязкость мицеллярных растворов ПАВ зависит от формы мицелл. Так, для растворов димерных катионных ПАВ, с радикалом С12Н25 и мостиками из двух метиленовых групп наблюдается резкое возрастание вязкости при небольших концентрациях ПАВ в растворе (около 2%), что связано с переходом мицелл из сферической формы в червеобразную[17,18]. 1.4 Полимерные ПАВ в водном растворе Поверхностно-активные вещества широко используются в различных отраслях промышленности, в частности при производстве наполненных полимерных материалов для регулирования технологических или эксплуатационных свойств материалов и покрытий. Большинство используемых в настоящее время ПАВ являются низкомолекулярными веществами, которые могут в процессе эксплуатации покрытия мигрировать на его поверхность, и тем самым снижать качество сформированного покрытия[19]. Устранить вышеуказанные недостатки можно путём использования полимерных ПАВ (ППАВ) как за счёт низкой скорости диффузии, так и за счёт необратимости их адсорбции на границе раздела фаз[20]. Низкая скорость диффузии обусловлена относительно большой молекулярной массой ППАВ, необратимость адсорбции - ввиду образования полимерными ПАВ большого множества точек контакта на поверхности адсорбата. Так, в работе показано [21], что адсорбция полимеров с длинной цепью на поверхности пигментов обычно происходит посредством взаимодействия множества полимерных сегментов с поверхностью, обеспечивая хороший адгезионный контакт, даже если индивидуальные группы имеют невысокое сродство. Особый интерес представляют ППАВ для водных систем, которые по своей природе являются полиэлектролитами. Макромолекулы полиэлектролитов содержат в своем составе ионогенные функциональные группы, способные к электролитической диссоциации. Полиэлектролиты отличаются от низкомолекулярных аналогов асимметричным расположением разноименных зарядов на полимерной цепи и его высокой плотностью даже в разбавленных растворах. В отличие незаряженных макромолекул, в полиэлектролитах заряженные группы связаны с основной цепью ковалентными связями. Большой полиион с высоким зарядом, обладающий достаточной гибкостью, окружен малыми точечными противоионами, и нередко – коионами, имеющими небольшой заряд. Теория растворов полиэлектролитов основана на понятии конденсации противоионов на цепи полииона для понижения его избыточного заряда. Однако, данная модель не отражает истинной конформации макромолекул в растворе. Согласно скейлинговой модели[12], отталкивание зарядов недостаточно, чтобы изменить конформацию цепи полииона. По этой причине, наиболее вероятной конформацией является сворачивание цепи полиэлектролита в электростатические блобы, состоящие из нескольких мономерных звеньев. Размер таких частиц определяется совокупностью ряда факторов: характером электростатических взаимодействий, жесткостью цепи полимера и взаимодействием звеньев с растворителем. Однако, даже с учётом этих факторов, конформация цепей полиэлектролитов может быть более сложной, чем вид блобов, т.к. области локального сворачивания цепи могут чередоваться с сильно вытянутыми областями[22]. В разбавленных растворах под действием электростатических сил отталкивания между блобами, в малом масштабе гибкоцепной электролит принимает вытянутую конформацию, а в большом масштабе – случайную последовательность блобов. Размер блобов определяется соотношением между электростатическими взаимодействиями, жесткостью цепи полимера и характером его взаимодействия с растворителем. С увеличением концентрации полимера в растворе, длина блобов уменьшается, независимо от длины цепи макромолекулы. Области локального сворачивания цепи могут сочетаться с достаточно вытянутыми областями[23-24]. Наибольший интерес представляют полиэлектролиты, содержащие в составе макромолекул наряду с полярными ионогенными группами достаточно большой гидрофобный фрагмент. Сочетание групп с разной полярностью в макромолекуле придаёт ей поверхностную активность. Синтетические ППАВ могут иметь различную структуру: 1)к основной гидрофобной цепи привиты гидрофильные фрагменты; К такому виду ПАВ относят биополимеры, являющиеся полипептидами. Среди синтетических аналогов известны и широко применяются в качестве стабилизаторов дисперсий этоксилированные полиакрилаты; фенолоформальдегидные смолы типа новолачных, с короткой гидрофобной основной цепью гидрофильными заместителями (полиэтиленгликоль); 2)к основной гидрофильной цепи привиты гидрофобные фрагменты. Такой тип привитых сополимеров встречается в природе, примером которых является эмульсан - полианионный липополисахарид. Гетерополисахаридный остов этого биополимера состоит из повторяющихся трисахаридов, несущих отрицательный заряд. Жирнокислотные цепи присоединены к полисахариду через сложноэфирные связи. Можно получить ПАВ, эквивалетные липополисахаридам, путем присоединения к основной цепи полисахарида (крахмал, целлюлоза) алкильные или алкиларильные цепи; 3)полиблочные макромолекулы, в которых гидрофильные фрагменты чередуются с гидрофобными. Белок - казеин принадлежит к такому виду ПАВ. Он содержит полярные участки фосфатных групп, которые чередуются с гидрофобными областями аминокислотных остатков. Примером синтетических блок-сополимеров такого типа являются полиалкенгликоли, в которых гидрофильным участком является полиэтиленгликоль, а гидрофобным - полипропиленгликоль 4) диблочные полимерные молекулы, с которых гидрофильный блок чередуется с гидрофобным[5,25]. Амфифильные полимерные электролиты наиболее хорошо изучены и используются в водных системах[5,26]. Амфифильные полимерные соединения, применение которых постоянно расширяется в технологии лакокрасочных материалов, характеризуются высокой поверхностной активностью. Поверхностная активность - важнейшее свойство любого ПАВ, - это способность молекулы ПАВ адсорбироваться на межфазной поверхности и понижать в результате поверхностную энергию. Многие амфифильные водорастворимые ПАВ способны понижать поверхностное натяжение растворов, особенно на границе с воздухом вплоть до значений 30-40 мН/м [27]. В водных средах их поверхностная активность при постоянной температуре зависит от концентрации и времени жизни поверхности. Зависимость от концентрации определяется формой и размером мицелл: она чаще всего уменьшается с ростом мицеллярной массы. Форма мицелл в водных системах может быть сферической, цилиндрической, двухслойной, а для полимерных поверхностно-активных веществ более сложной [28]. Основной отличительной особенностью полиэлектролитов, обладающих поверхностной активностью, является их склонность к образованию ассоциатов макромолекул в водном растворе, обусловленное межмолекулярным взаимодействием между гидрофобными фрагментами макромолекул. C увеличением гидрофобности ППАВ возрастает склонность к ассоциации их макромолекул. . За счёт гидрофобных участков в мицеллах ППАВ создаются неполярные области, способные солюбилизировать углеводороды при концентрациях, меньших ККМ. Важнейшим показателем ППАВ, определяющим его области применения и растворимость в зависимости от вида и рН среды, является гидрофильно-липофильный баланс (ГЛБ), который может быть определен по вкладам Дэвиса[5,27]: ГЛБ= 7+ ∑ГГ +∑ЛГ где ГГ – вклады гидрофильных групп; ЛГ –вклады липофильных групп; С использованием этой формулы целесообразно производить предварительную оценку водорастворимости синтезируемых пленкообразователей, содержащих различные функциональные группы. В целом, образование межфазного слоя для ППАВ требует значительно большего времени, чем при использовании низкомолекулярного ПАВ, что объясняется замедленной диффузией адсорбирующихся макромолекул и их ориентацией на границе раздела фаз[29]. В органических средах, особенно в средах с низкой полярностью, форма мицелл может приближаться к сферической, поэтому поведение ППАВ при диспергировании, смачивании, солюбилизации, стабилизации и т.д, в таких средах отличается от поведения в воде[30]. Большинство органических жидкостей при нормальной температуре имеют низкое поверхностное натяжение, поэтому его снижение чаще всего незначительно, несмотря на адсорбцию ПАВ на поверхности. Поверхностная активность в большей степени проявляется при адсорбции ПАВ на поверхностях конденсированных полярных тел, таких как пигменты и наполнители. В процессах диспергирования и на первых стадиях смачивания, и на завершающих стадиях установления дисперсионного и адсорбционного равновесия [31] в органических средах большое значение имеют скорости диффузии молекул ПАВ к поверхности раздела и по ней, а также соотношение коэффициентов диффузии ПАВ и олигомеров или полимеров, концентрация которых значительно превышает концентрацию ПАВ. В случае высокомолекулярных ПАВ молекулы имеют длинную неполярную часть (чаще углеводородную). При образовании ассоциатов возможно уменьшение подвижности молекул, что тоже может влиять на диффузию молекул к границе раздела фаз. Существенным препятствием для физической адсорбции ПАВ на поверхности пигментов, является природа растворителя. В полярных растворителях гидрофильные группы ПАВ будут сильно сольватированы растворителем, что может служить препятствием для взаимодействия с поверхностью пигмента. На величину хемосорбции ПАВ сольватация полярной группы не оказывает влияния, т.к. энергия химического взаимодействия полярной группы ПАВ с активным центром пигмента значительно больше энергии взаимодействия с сольватационным слоем растворителя[20]. В последнее время большинство исследований посвящено поиску полимерных молекул, обеспечивающих хороший адгезионный контакт с поверхностью пигментов и наполнителей [32-37]. Примерами функциональных групп, которые могут использоваться в качестве якорных полимерных звеньев для неорганических частиц, являются амины, группы аммония и четвертичного аммония, карбоксильные, группы сульфо- и фосфорной кислот и их солей, кислые сульфаты и эфиры фосфорной кислоты. [32,37-38]. 1.5 Применение полимеризующихся ПАВ Наряду с высокой поверхностной активностью, полимеризующиеся ПАВ обладают специфическими свойствами, которые могут быть использованы на практике, например при производстве ЛКМ. Гомополимеризация молекул ПАВ осуществляется при достаточно больших концентрациях и может происходить в адсорбционных слоях. Сополимеризация может происходить в объеме фазы. При этом желательна автоокислительная полимеризация, предполагающая инициирование этого процесса под действием кислорода. Особый интерес полимеризующиеся ПАВ представляют для пигментированных ЛКМ, которые являются сложными композициями. В пигментированных материалах зачастую происходят процессы перераспределения ПАВ между различными межфазными поверхностями из-за конкурирующего влияния адсорбционных процессов. Результатом нежелательного перераспределения ПАВ может быть потеря седиментационной устойчивости материала, изменение его реологических свойств. Эту проблему можно решить путем использования полимеризующихся ПАВ[5]. При использовании полимеризующихся ПАВ при эмульсионной полимеризации латексов их реакционноспособность не должна быть очень высокой. При больших скоростях полимеризации, протекающей в водной фазе, образуется полимер, содержащий ПАВ. Такие ассоциаты остаются в водной фазе, не адсорбируясь на поверхности частиц. При очень быстрой полимеризации ПАВ в эмульсионной капле, высока вероятность того, что ПАВ будет в составе капли. Таким образом, в присутствии полимеризующихся ПАВ можно повысить стабильность латексов[39]. Другим направлением использования таких ПАВ являются водные эмульсии алкидных смол, введение в состав которых этих ПАВ позволяет повысить эксплуатационные характеристики покрытия, особенно прочностные. Важно отметить, что плёнки, содержащие полимеризующиеся ПАВ, быстрее отверждаются, чем пленки, содержащие ПАВ, не способные с автоокислительной полимеризации. Третьим направлением использования полимеризующихся ПАВ является модифицирование твердых поверхностей. При условии поперечного сшивания молекул ПАВ по всему адсорбционному объему, образуется тонкая пленка, необратимо закрепленная на поверхности. Таким образом, можно гидрофильную поверхность сделать гидрофобной и наоборот[40,41]. 1.6 Смеси ПАВ и водорастворимых полимеров Композиционные материалы различных составов, как правило, содержат один или несколько полимеров в смеси с одним или несколькими ПАВ, для обеспечения заданных свойств материалов. Взаимодействие растворов ПАВ с водорастворимым полимером описывается двумя моделями:1)моделью мицеллообразования ПАВ на полимерной цепи или вблизи неё;2)моделью кооперативной ассоциации молекул ПАВ с полимером. Первый подход используется при рассмотрении систем ПАВ с гидрофильными гомополимерами. Модель связывания ионов больше используется для описания взаимодействия молекул ПАВ с гидрофобным полимером. Структуру агрегата в смешанных растворах ионогенных ПАВ и гомо полимеров представляют моделью “жемчужного ожерелья”, в которой молекулы ПАВ образуют вдоль полимерной цепи кластеры мицелл. В присутствии добавок полимера химический потенциал ПАВ понижается, что приводит к мицеллообразованию при более низких концентрациях [42]. Мицеллообразование на полимерной цепи происходит за счёт сил различной природы, но прежде всего за счет взаимодействий между гидрофобными группами алкильных цепей с гидрофобными группами полимера. Если группы полимера длинные, протяженные, то гидрофобные взаимодействия происходят между соответствующими участками полимера и гидрофобными “хвостами” молекул ПАВ. Такой характер взаимодействия наблюдается в блок-сополимерах с гидрофобными и гидрофильными блоками и в привитых полимерах, в которых гидрофобные группы привиты к гидрофильной цепи. Электростатические взаимодействия будут проявляться в случае наличия заряженных групп ПАВ и полимера. Если заряды противоположного знака, электростатические взаимодействия будут приводить к ассоциации компонентов. Однако необходимо учитывать отталкивание между заряженными группами, как в молекулах полимера, так и в молекулах ПАВ. Молекулы полимера могут различным образом влиять на изменение энтропии в системе. Если молекулы заряжены и несут такой же заряд, будет проявляться умеренный электролитный эффект. Если заряд полимера противоположен по знаку, он действует как поливалентный электролит. Это приводит к усилению взаимодействия между компонентами, поскольку в результате ассоциации полимера с мицеллами ПАВ высвобождаются противоионы и мицелл и полимера. Также это приводит к снижению ККМ на несколько порядков. Введение в растворы неионогенных веществ приводит к уменьшению ККМ ионогенных ПАВ. Если молекулы этих веществ имеют слабую дифильность,они локализуются в области мицелл, понижая заряд. В результате убыль энтропии при мицеллообразовании понижается[42,43]. Таким образом, анионные ПАВ могут иметь сильное взаимодействие с водорастворимыми полимерами, в отличие от катионных ПАВ, где это взаимодействие слабее, за счет связывания мицеллами ПАВ противоионов. Модификация водорастворимых гомополимеров гидрофобными группами, например, алкильными, позволяет получить дифильный полимер, склонный к самоассоциации за счёт гидрофобных взаимодействий. Такие взаимодействия приводят к усилению ассоциации и повышению вязкости. Однако, при введении ПАВ и, особенно при повышении его концентрации, вязкость снижается, что объясняется образованием смешанных мицелл между ПАВ и дифильным полимером. Для образования поперечных сшивок необходимо, чтобы в мицеллообразовании участвовало большое количество гидрофобных групп полимера. При больших концентрациях ПАВ только одна гидрофобная группа полимера участвует в образовании смешанной мицеллы, поэтому сшивок не наблюдается, что приводит к исчезновению поперечных сшивок и, соответственно, понижению вязкости. Эффект увеличения вязкости гидрофобизированных полимеров в присутствии ПАВ зависит от вклада электростатических взаимодействий. Добавки к полимеру противоположно заряженных ПАВ приводят к более сильному эффекту, чем добавки неионогенного ПАВ или ПАВ, имеющего одинаковый заряд с группами полимера [44]. При адсорбции полиэлектролитов на противоположно заряженной поверхности, движущей силой адсорбции является как электростатические взаимодействия, так и наличие противоионов. Противоионы высвобождаются с поверхности и с полимера и уходят в раствор. Это сопровождается увеличением энтропии системы и понижением свободной поверхностной энергии. Можно предположить, что добавление соли в такую систему понизит адсорбцию. Влияние соли на снижение адсорбции в данном случае можно объяснить, с одной стороны, повышением энтропии системы, с другой – уменьшением электростатических сил притяжения между полимером и поверхностью за счёт эффекта экранирования. Также альтернативной точкой зрения является конкурирующая адсорбция соли и полиэлектролита на поверхности. Снижение адсорбции при введении соли происходит при адсорбции катионактивного полимера на поверхности монтмориллонита[42-44]. Если полимер и поверхность заряжены одноименно, движущей силой адсорбции являются силы Ван-дер-Ваальса. В отличие от первого случая, введение соли приводит к повышению адсорбции полимера на поверхности. В отсутствии соли при адсорбции полимера на поверхности, противоионы локализуются вокруг адсорбированной молекулы, происходит упорядочение системы и повышение свободной поверхностной энергии. Поэтому введение соли снижает этот эффект и повышает адсорбцию. С другой стороны, введение соли вызывает экранирование полимера и поверхности, уменьшая силы отталкивания молекул полимера друг от друга и полимера с поверхностью, повышая при этом адсорбцию. Это показано для адсорбции полиакриловой кислоты на отрицательно заряженной поверхности каолина при введении добавки хлорида натрия [45]. Для оценки конформации макромолекулы в адсорбционном слое, существуют приближенные значения адсорбции. При поверхностных концентрациях менее 1 мг/м2 макромолекула, располагается горизонтально на поверхности. При концентрациях, близких к 3 мг/м2 , вероятной конформацией полимера в монослое является клубок, при концентрациях выше 5 мг/м2 полимеры адсорбируются агрегатами или образуют полислой [5]. 1.7 Использование ПАВ для стабилизации пигментных дисперсий Для пигментированных лакокрасочных материалов наибольшее значение представляет стабилизация, обусловленная структурно-механическими свойствами адсорбционных слоев. Адсорбционные слои, особенно в случае образования пространственных структур, оказывают стерические препятствия сближению частиц пигментов до расстояния эффективного действия сил притяжения между ними, а также снижают запас поверхностной энергии[14,15]. Кроме того, при сближении пигментных частиц и перекрывании адсорбционно-сольватных оболочек играет роль так называемое энтропийное отталкивание. Теория энтропийного отталкивания исходит из того, что макромолекулы, адсорбированные на поверхности пигмента, сохраняют некоторую подвижность углеводородных цепей, ориентированных в жидкую фазу. Сближение адсобционно-сольватных слоев, а тем более их перекрывание, приводит к снижению термодинамической вероятности реализации тех или иных пространственных конфигураций макромолекул, т.е. к снижению энтропии. В соответствии со вторым законом термодинамики без подвода энергии такой процесс не может осуществиться: это равносильно наличию энергетического барьера при сближении частиц. Основным условием стабилизации частиц пигмента в составе паст является адсорбция молекул ПАВ на их поверхности. Молекулы ПАВ должны содержать группы или сегменты, взаимодействующие с поверхностью пигмента. Взаимодействие может иметь форму ионных связей, диполь-дипольного взаимодействия или водородных связей. [46]. Электростатическое отталкивание является очень важным механизмом стабилизации частиц пигмента в ЛКМ, особенно на основе водных эмульсий или дисперсий поли(олиго)меров. В этом случае имеет место кулоновское взаимодействие между одноименно заряженными частицами. Это взаимодействие описывается теорией ДЛФО [47,48]. Полимерный ПАВ, адсорбированный на поверхности пигмента, диссоциируется на полимерный сегмент, который является анионным, и катионные противоионы. Эти противоионы образуют подвижное диффузное облако на внешней границе полимерной оболочки с образованием двойного электрического слоя. В результате частицы отталкиваются, и флокуляция предотвращается. Введение электролитов, в особенности многовалентных катионов, дестабилизирует электрический слой, нарушая баланс между анионным полимером и катионным облаком и устраняя стабилизацию. Электрокинетический потенциал (- потенциал) описывает электростатическое взаимодействие внутри полимерной оболочки. Чем меньше значение -потенциала, тем слабее электростатическая стабилизация. Электрокинетический потенциал не несет информации о стерической стабилизации, поскольку стерическая стабилизация не подразумевает образование ионов и измерение потенциала[14,15]. Стерическая стабилизация является еще одним механизмом, часто возникающим в ЛКМ. Молекулы адсорбированной добавки образуют полимерную оболочку вокруг частицы пигмента. Эта полимерная оболочка состоит из якорных групп добавки и диффузного слоя полимерных цепей. Для оптимальной стабилизации полимерные цепи должны обладать очень хорошей растворимостью в окружающей их смеси из воды и связующего. Они образуют внешнюю оболочку вокруг частицы пигмента. При приближении частиц друг к другу полимерные оболочки перекрываются, в результате чего возникает стерическое затруднение. С термодинамической точки зрения при перекрывании полимерных цепей степень свободы их движения уменьшается, что приводит к снижению энтропии. Для компенсации этого снижения и восстановления подвижности цепей требуется увеличение расстояния между частицами пигмента. Важными факторами, влияющими на эффективность стабилизации, являются степень адсорбции полимеров на поверхности, целостность полимерной оболочки и ее толщина. При взаимодействии цепей добавки с молекулами связующего повышаются толщина полимерной оболочки и степень стабилизации [49] Для придания ЛКМ высокой седиментационной устойчивости, которая реализуется за счёт использования ПАВ-смачивателей и ПАВ-диспергаторов, возникает необходимость комбинирования электростатического отталкивания и стерического затруднения. Такая стабилизация называется электростерической; современные смачиватели и диспергаторы действуют именно по такому принципу[50]. Для эффективной стерической стабилизации в неполярных системах, к которым относятся органорастворимые ЛКМ, необходимо выполнение нескольких условий:1)поверхность пигмента должна быть полностью покрыта адсорбированными молекулами 2)адсорбированный слой должен быть прочно прикреплен к поверхности и не должен десорбироваться при изменении условий 3)адсорбированный слой должен иметь достаточную толщину, что обеспечивается наличием молекул, вытянутых в направлении жидкой среды, и имеющих сольватированную цепь. [51-52] Таким образом, ППАВ вполне удовлетворяют вышеуказанным условиям. По сравнению с сополимерами, гомополимеры являются менее эффективными стерическими стабилизаторами. Цепь гомополимера склонна образовывать ассоциативные связи либо с молекулами растворителя, либо с поверхностью пигмента. Структуру полимера можно сконструировать таким образом, чтобы один сегмент полимера преимущественно адсорбировался на поверхности пигмента, а другой образовывал ассоциативные связи с жидкой фазой. Для органорастворимых лакокрасочных материалов в качестве диспергаторов для пигментов особенно подходят двойные блок-сополимеры типа АВ. Сегмент А состоит из множества коротких якорных групп с многочисленными центрами адсорбции, он должен обеспечивать оптимальное взаимодействие с поверхностью пигмента, может адсорбироваться на поверхности путем образования ионных или водородных связей. [8,53]. Сегмент В представляет собой сольватированную боковую цепь, и поэтому является стабилизирующей частью молекулы. Он должен выполнять условия, необходимые для образования достаточно толстого адсорбционного слоя на частице пигмента, т.е. сегмент В должен хорошо растворяться и быть абсолютно подвижным в жидкой фазе. Полимерами, подходящими для сегмента В, являются полиакрилаты или полигидроксистеараты со специальной модификацией. [54] Для стабилизации частиц пигмента со средним размером от 0,1 до 10 мкм, достаточно толщины адсорбционной пленки от 5 до 20 нм[14]. Стабилизация достигается боковыми цепями с молекулярными массами М = 1000 до 15000 г.моль-1 [8,51-52] Молекулярная масса ППАВ оказывает влияние на его диспергирующее действие. Молекулярная масса ПАВ должна обеспечивать такую длину полимерных звеньев, чтобы обеспечить необходимые силы отталкивания Ван-Дер-Ваальса между частицами пигмента. В случае слишком коротких звеньев, не будет формироваться адсорбционный слой необходимой толщины для создания барьера, препятствующего флокуляции частиц. Когда звенья слишком длинные, это способствует флокуляции пигмента за счёт образования мостиковых связей между частицами. Обычно, молекулярная масса полимерных диспергаторов меньше 20000 г/моль [34,36,55,56], в то время как полимеры с молекулярной массой около 10000 г/моль обычно используются как флокуллянты [57]. 1.8 Использование полимерных ПАВ в качестве диспергаторов Полимерные ПАВ нашли широкое распространение в качестве диспергаторов для ЛКМ. К ним относятся: - традиционные диспергаторы – соевый лецитин, стеараты, низкомолекулярные алкидные смолы с кислотным числом более 30 мгКОН/г, низкомолекулярные полиэфирные смолы с высокими значениями кислотного и гидроксильного чисел, их смеси с ионными и неионными ПАВ – производными жирных кислот и др.[58]; Синтезированы новые диспергирующие добавки на основе полиэтиленгликолей, введение которых в состав водоразбавляемых полиакрилатных ЛКМ способствует значительному сокращению энергозатрат на стадию диспергирования пигментов, увеличению прочности покрытий на 15-30% в зависимости от жесткости сополимера в составе плёнкообразователя, увеличению содержания пигментной части в покрытии при сохранении его блеска[59] - сополимеры малеинового ангидрида[49]; -блоксополимеры на основе гидрофильных и гидрофобных акриловых фрагментов с боковыми карбоксильными или аминогруппами [60,61]; -блоксополимеры уретановых олигомеров (гидрофобная часть) с полиэтоксильными блоками (гидрофильная часть) с концевыми гидрофильными и боковыми карбоксильными группами [62]. -силановые диспергаторы [63-65]. Данные диспергаторы обеспечивают стабильность при хранении, пониженную вязкость ЛКМ, равномерное распределение цвета. Их диспергирующее действие основано на адсорбционном взаимодействии аминогрупп с пигментом и создании сил отталкивания между частицами за счет полиэфирных цепей. Присутствие последних обеспечивает совместимость с пленкообразователем. -полимерные диспергаторы на основе производных мочевин и уретанов [66,67] -так называемые нейтральные (электронейтральные) соли – карбоновые кислоты (например, жирные кислоты) или поликарбоксилаты, нейтрализованные длинноцепными аминами [20,68]. Отличительной особенностью жирных кислот и, особенно, их солей, является необратимая адсорбция на поверхности пигментов, независимо от их природы. Поэтому олигомерные системы, содержащие остаточные количества жирных кислот, могут проявлять поверхностную активность и использоваться в качестве ПАВ. Использование полимерных ПАВ, содержащих карбоксильные группы, может значительно сказываться на избирательность адсорбции из многокомпонентных систем, которыми являются лакокрасочные материалы. -сополимеры стирола и акрилатов с боковыми аминогруппами[69-70]; -некоторые металлорганические соединения[71]. Эти соединения устойчивы к гидролизу. При комнатной температуре взаимодействуют с кислородсодержащими группами на поверхности пигментов, и с функциональными группами пленкообразователей, таких, как алкидные и эпоксидные смолы. Таким образом, они как бы прививают молекулы пленкообразователя к поверхности пигмента; -так называемые гипердиспергаторы [61,72], имеющие значительно более высокую молекулярную массу, чем в случае “стандартных” диспергаторов, что делает их более эффективными, особенно для стабилизации пигментных суспензий. Гипердиспергаторы характеризуются наличием пространственно развитой полимерной сольватирующей цепи и многочисленных функциональных якорных групп, способных взаимодействовать с самыми разнообразными по химической природе пигментами. [73] При диспергировании органических пигментов с сильно развитой поверхностью, например, фталоцианинового голубого и технического углерода, вводят второй гипердиспергатор – синергист, который является химическим аналогом диспергируемого пигмента и содержит полярные группы. Адсорбируясь на частицах пигмента, он образует полярную поверхность, способную взаимодействовать со стандартным гипердиспергатором[74]. 1.9 Водоразбавляемые эпоксиэфирные олигомеры Водоразбавляемые ЛКМ представляют собой водные растворы полиэлектролитов на основе олигомерных пленкообразователей, содержащих карбоксильные, гидроксильные, амино-группы и др. Водоразбавляемые ЛКМ выпускаются в виде растворов в смешивающихся с водой органических растворителях (изопропанол, бутанол, изобутанол, метил-, этил- и бутилцеллозольвы и т.п.) и перед употреблением разбавляются водой до рабочей вязкости. Наличие в составе водоразбавляемой композиции сорастворителя не только облегчает процесс приготовления и нанесения ЛКМ, но и оказывает существенное влияние на стабильность системы и характер изменения вязкости при хранении и разбавлении водой. Зависимость свойств водоразбавляемых композиций от типа сорастворителя изучено на примере алкидных, полиэфирных и алкидноакриловых ЛКМ [75]. Показано, что применение вторичного бутанола в качестве сорастворителя дает возможность продлить срок хранения таких ЛКМ на 50-100% и обеспечивает наилучшую стабильность вязкости системы и атмосферостойкость отвержденного покрытия [75,76]. В настоящее время в качестве пленкообразователей для водоразбавляемых ЛКМ используют алкиды, полиэфиры, полиакрилаты, эпоксиды а также комбинированные пленкообразователи. Низкомолекулярные эпоксидные олигомеры (ДЭГ-1, ТЭГ-1 и т.п.), являясь по своей природе неионогенными пленкообразователями, в немодифицированном виде почти не используются в водоразбавляемых материалах[77-79]. Одним из наиболее характерных способов модифицирования эпоксидных олигомеров является получение эпоксиэфиров, вследствие полимераналогичных превращений, связанных с этерификацией концевых глицидных и расположенных в цепи макромолекулы гидроксильных групп [80-81]: RСHСН2 + НООСR´  RСHСН2ООСR´ (1) \ /  О OH  –CH–  + НООСR´   СH  + H2O (2)   OH ООСR´ Кроме этих реакций в процессе этерификации эпоксидных олигомеров возможны также превращения за счет их взаимодействия с гидроксилсодержащими реагентами, в том числе и с продуктами реакций (1) и (2) [80]: RСHСН2 + RСHСН2ООСR´  RСHСН2ООСR´ (3) \ /   О OH O СН2CHR  OH RСHСН2 + R´СHСН2ООСR´´  RСHСН2О (4) \ /    О OH OH CHR´  R´´СOOCH2 RСHСН2 + H2O  RСHСН2OH (5) \ /  O OH Для этерификации используют преимущественно кислоты высыхающих и полувысыхающих масел (льняного, дегидратированного касторового, соевого), а также кислоты канифоли и таллового масла. Такая модификация позволяет получать внутренне пластифицированные термореактивные олигомеры, в которых роль пластификатора играют жирнокислотные остатки. Эпоксидные группы этерифицируются кислотами в более мягких условиях по сравнению с гидроксильными, причем для этой реакции чрезвычайно эффективен основный катализ (третичные амины, соли щелочных металлов). В силу этого полная этерификация диановых эпоксидных олигомеров является двухстадийным процессом. Первая стадия - этерификация эпоксидных групп — протекает уже при 130—160 °С (даже в отсутствие основных катализаторов). Вторую стадию-этерификацию гидроксильных групп – следует проводить при температуре не ниже 220 °С, причем из-за равновесности этой реакции в ходе процесса необходимо удалять образующуюся воду[79,82]. В зависимости от количества жирной кислоты-модификатора, принимающей участие в образовании эпоксиэфиров, различают так называемые «полные» и «неполные» эпоксиэфиры. Под полными понимают такие продукты, в которых этерификации подверглись почти все функциональные группы эпоксидного олигомера (эпоксидные и гидроксильные). Практически, однако, получить степень этерификации выше 0,9 невозможно. Неполными эпоксиэфирами называют продукты, содержащие значительное число свободных гидроксильных и, возможно, эпоксигрупп. Эпоксиэфиры получают в расплаве или азеотропным методом, причем последний предпочтителен. Процесс можно вести двухстадийно. На первой стадии проводят этерификацию эпоксидных групп в более мягких условиях (особенно в присутствии солей щелочных металлов или третичных аминов), а на второй стадии — этерификацию вторичных гидроксильных групп вдоль цепи молекулы эпоксидного олигомера с азеотропной отгонкой образующейся воды. Иногда обе стадии проводят одновременно при 220 - 230 °С, причем в этом случае основный катализатор не применяют. Свойства эпоксиэфиров определяются степенью их этерификации, типом использованных для этого жирных кислот, а также молекулярной массой эпоксидного олигомера. С увеличением содержания жирных кислот повышается растворимость эпоксиэфиров в ароматических, а иногда и алифатических углеводородах, а также улучшается их смачивающая способность по отношению к пигментам. Вязкость растворов эпоксиэфиров возрастает с увеличением молекулярной массы эпоксидного олигомера и с уменьшением степени этерификации. Отверждение жирных и средних эпоксиэфиров, так же как и алкидов, модифицированных высыхающими и полувысыхающими маслами, протекает по механизму окислительной полимеризации под действием кислорода воздуха в присутствии сиккативов. Продолжительность процесса отверждения при этом составляет 24 ч при 18-22 °С и 2 ч - при 70 °С. Полученные покрытия отличаются высокими физико-механическими показателями. Атмосферостойкость таких покрытий сопоставима с атмосферостойкостью алкидных покрытий. Покрытия отличаются повышенной щелочестойкостью по сравнению с алкидными, так как в основной цепи полимера не содержится не стойких к гидролизу сложноэфирных связей. Тощие эпоксиэфиры совмещаются с феноло-, карбамидо- и меламиноформальдегидными олигомерами, образуя материалы горячего отверждения. При повышенной температуре (≥ 150 °С) или в присутствии катализаторов происходит взаимодействие свободных гидроксильных групп эпоксиэфира с метилольными (или алкоксиметилольными) группами второго компонента. Полученные покрытия отличаются повышенными твердостью, водо- и хемостойкостью. Они используются для защиты труб и различных видов тары. Химические и физико-механические свойства синтезированных олигомеров в большой степени зависят от способа удаления реакционной воды, введения ангидрида и других факторов, влияющих на структуру образующихся эпоксиэфиров. Наибольшее распространение для получения покрытий холодного отверждения находят водорастворимые пленкообразователи, содержащие двойные связи в основной и боковой цепях [79,83]. Большая серия работ связана с синтезом модифицированных эпоксидных олигомеров для покрытий холодного отверждения. В качестве модифицирующих агентов применяют аддукты жирных кислот дегидратированного касторового масла с метакриловой или стиролметакриловой кислотами. Водоразбавляемые ЛКМ на основе указанных модифицированных олигомеров имеют длительный срок хранения (14-16 месяцев) и используются для грунтовок или светлых пигментированных верхних покрытий, отличающихся хорошими водо- и химстойкостью, твердостью и блеском [84]. Таким образом, водорастворимые эпоксиэфирные олигомеры являются продуктами взаимодействия органорастворимых эпоксидных олигомеров с водорастворимыми карбоксилсодержащими олигомерами и полимерами. Часть карбоксильных групп остается свободными, что обуславливает растворимость продуктов в воде в результате ионизации в присутствии оснований с образованием полианиона. Глицидные группы эпоксидного олигомера при этом замещаются полностью, в результате такого взаимодействия получается однокомпонентный пленкообразователь, который может использоваться самостоятельно, а так же хорошо сочетаться с аминоальдегидными олигомерами[77-79]. В ряде работ [85-87] показано, что основным недостатком алкидных олигомеров является гидролиз сложноэфирных связей в их молекулах, который приводит к выделению низкомолекулярных продуктов, обладающих различной растворимостью в воде. Причем, гидролиз в наибольшей степени происходит по сложноэфирным связям, образованным дикарбоновыми кислотами, тогда как сложноэфирные связи, образованные жирными кислотами, гидролизуются значительно труднее [85]. Поэтому, в отличие от алкидов, водорастворимые эпоксиэфиры более щелочестойки, поскольку содержат в цепи преимущественно простые эфирные связи [78]. Полимерные покрытия, сформированные из эпоксиэфирных олигомеров, по физико-механическим и защитным характеристикам занимают промежуточное положение между покрытиями на основе алкидных и эпоксидных олигомеров. Одной из причин этого является наличие в их составе как сложных эфирных, так и простых эфирных связей. Последние, благодаря большей стойкости к гидролизу, существенным образом повышают общую гидролитическую устойчивость пленкообразующей системы. Способность к автоокислительной полимеризации, обусловленная наличием в составе эпоксиэфирных олигомеров двойных связей, дает возможность получить материал холодного отверждения [82]. Имеются данные[88] по использованию водной дисперсии на основе эпоксиэфира, содержащего акрилатные звенья с содержанием органических растворителей и аминов менее 5% в составе грунтовочных покрытий. Описана технология[89] приготовления и применения грунтовочных материалов, содержащих водные растворы эпоксиэфирного олигомера, модифицированного жирными кислотами или состоящие из алкидной смолы, модифицированной жирными кислотами.

Похожие:

	Рабочая программа дисциплины «судебная экспертиза лакокрасочных материалов,... В программе отражены результаты научных исследований и практической экспертной деятельности в области криминалистической экспертизы...		Реферат Тема нир ...
	Реферат Тема нир ...		Характеристика и свойства конструкционных полимерных материалов Наверно, каждая хозяйка мечтает обставить комнаты красивой, прак­тичной мебелью. Но мало кто знает, при помощи каких материалов она...
	Методические указания по выполнению реферата по дисциплине "процессы... Методические указания предназначены в помощь студентам при выполнении реферата по дисциплине "Процессы соединения, сборки и ремонта...		Методические указания по выполнению рефератов по дисциплине "Механика... Методические указания предназначены в помощь студентам при выполнении рефератов по дисциплине "Механика деформирования и разрушения...
	Методические указания по выполнению рефератов по дисциплине "Механика... Методические указания предназначены в помощь студентам при выполнении рефератов по дисциплине "Механика деформирования и разрушения...		Итоговый отчет по договору №75-09 Проведение ускоренных испытаний... ...
	Итоговый отчет по договору №71-08 Проведение ускоренных испытаний... ...		Учебно-методический комплекс по дисциплине «технология монокристаллов,... Целью данной дисциплины является изучение типовых технологических процессов, используемых в производстве изделий электронной техники,...
	Методические указания по выполнению рефератов по дисциплине "Физика... Методические указания предназначены в помощь студентам при выполнении рефератов по дисциплине "Физика и химия процессов получения...		Ix международная конференция "рынки лакокрасочных материалов и сырья для лкм" Следующие условия проведения запроса предложений являются неотъемлемой частью настоящей Закупочной документации уточняют и дополняют...
	Эксплуатация и модификация информационных систем Фгос по специальности спо 230401 Информационные системы (по отраслям), в части освоения основного вида профессиональной деятельности...		Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Технологическое оборудование и оснастка в производстве изделий из полимерных и композиционных материалов
	Рабочая программа по дисциплине В. В химическая технология полимерных материалов Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Асфальтовый бетон является одним из наиболее распростра­ненных материалов для устройства дорожных покрытий. Он приготовляется из...