Модификация эпоксиэфиром полимерных материалов для лакокрасочных покрытий
Скачать 1.16 Mb.
|
2.2.17 Определение диспергируемости пигментов по изменению функции Гуревича-Кубелки-Мунка.Диспергирование пигментных паст проводили с использованием вибрационной мельницы с объемом контейнера 10 см3, бисерной мельницы с объёмом контейнера 250 см3 . Через установленные промежутки времени от начала диспергирования отбирали пробы паст пигментов и смешивали с пастой белого пигмента в определенном соотношении. Полученные после смешения пасты наносили укрывающим слоем на плотную бумагу при помощи аппликатора или гибкого шпателя. С использованием спектрофотометра «Пульсар» определяли коэффициент отражения отвержденной накраски в минимуме отражательной способности образца. Используя полученные значения коэффициентов отражения или координат цвета, вычисляют соответствующие им значения функции ГКМ по уравнению , а затем строят зависимость t/F от t.  ; (2.7) ; (2.8) ; (2.9)где Кд – константа скорости диспергирования, t – продолжительность диспергирования, мин., F – значение функции ГКМ, F∞ - предельное значение функции ГКМ. После обработки полученной зависимости по методу наименьших квадратов вычисляют значения Кд и F∞; Кд определяют как величину, обратную длине отрезка, отсекаемого полученной прямой на оси ординат, а F∞ – как величину, обратную угловому коэффициенту[136]. 3. Коллоидно-химические свойства растворов эпоксиэфиров Водные растворы эпоксиэфиров, независимо от степени нейтрализации олигомера, являются системами, в которых высокодисперсная эмульсия олигомера стабилизирована раствором того же олигомера, который по своей природе является анионактивным ПАВ. Естественно, стабильность водных растворов эпоксиэфира зависит от степени нейтрализации карбоксильных групп, входящих в его состав. При увеличении степени нейтрализации уменьшается доля олигомера, находящегося в виде дисперсной фазы или ассоциатов того или иного размера и увеличивается доля молекул олигомера в растворе. Сосуществование ассоциатов и мономерных молекул определяется константой процесса ассоциации, которая зависит от температуры и наличия в растворе ионов – продуктов гидролиза солевых форм олигомера. Наличие анионактивных групп в составе эпоксиэфира и гидрофобных заместителей (углеводородных остатков жирных кислот канифоли и талового масла) определяет возможность использования их в качестве олигомерных поверхностно-активных веществ. Cинтезированы водорастворимые эпоксиэфиры взаимодействием эпоксидных олигомеров с различной молекулярной массой с жирными кислотами таллового масла(КЖТ) и канифолью с последующей обработкой образующегося неполного эпоксиэфира тримеллитовым ангидридом(ТМА). Химический состав и метод синтеза исследуемых эпоксиэфиров изложены в [83,94] . Олигомеры отличаются содержанием карбоксильных групп, полидисперсностью и характеристической вязкостью. Основные характеристики олигомеров приведены в таблице 3.1 Для синтеза использовались два образца жирных кислот таллового масла, различающихся непредельностью и характеризующиеся бромными числами 82,7 и 89,6 . Загрузку тримеллитового ангидрида проводили как в виде порошка, так и в виде расплава. Синтезы проводились азеотропным и блочным методом. Для очищенных эпоксиэфиров, освобождённых от тримеллитового ангидрида, было определено молекулярно-массовое распределение методом турбидиметрического титрования ацетоновых растворов водой. Дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения представлены на рис.3.1. Олигомеры очищали переосаждением из растворов в ацетоне гексаном. Нами использовались четыре варианта синтеза водорастворимых эпоксиэфиров:1)с азеотропным удалением реакционной воды, использованием КЖТ с бромным числом 89,6 и добавлением тримеллитового ангидрида в порошкообразном виде 2)блочный метод с использованием КЖТ с бромным числом 89,6 и с добавлением тримеллитового ангидрида в порошкообразном виде 3)с азеотропным удалением реакционной воды, использованием КЖТ с бромным числом 89,6 и добавлением тримеллитового ангидрида в виде расплава 4) с азеотропным удалением реакционной воды, использованием КЖТ с бромным числом 82,7 добавлением ТМА в порошкообразном виде. Первая стадия: ЭД-20 КЖТ канифоль Вторая стадия: ТМА Рис. 3.1 – Дифференциальные кривые молекулярно-массового распределения эпоксиэфиров. Номера образцов соответствуют варианту проведения синтеза. Для оценки полидисперсности эпоксиэфирных олигомеров нами вычислен коэффициент вариации: Ψ = σ / r Где Ψ – коэффициент вариации; σ – среднеквадратичное отклонение; r - математическое ожидание; Основные характеристики исследуемых эпоксиэфиров представлены в таблице 3.1 Таблица 3.1. – Основные характеристики эпоксиэфиров
Из рис. 3.1 и данных, представленных в табл. 3.1, видно, что наименьшую полидисперсность имеет образец 4, что может быть связано с более низкой непредельностью жирных кислот, используемых при синтезе, и, соответственно, несколько большей гидрофобностью жирнокислотных радикалов. Это вызывает более полное высаждение олигомера водой в узком интервале объемов осадителя. Чем меньше непредельность жирных кислот, тем больше вклад в гидрофобизацию оказывает гидрофобный радикал[28]. Загрузка расплавленного тримеллитового ангидрида приводит к получению олигомера с высокой полидисперсностью (образец 3). Реологические, электрокинетические адсорбционные и др. свойства водных растворов полиэлектролитов, к которым относятся исследуемые эпоксиэфиры, естественно, зависят от степени их нейтрализации. Методом потенциометрического титрования растворов эпоксиэфиров аммиаком было установлено наличие двух точек эквивалентности для нейтрализации, соответствующей первому и второму скачку на кривой титрования. Дифференциальные кривые титрования представлены на рис. 3.2. Рис. 3.2 -Дифференциальные кривые титрования эпоксиэфиров. Номера на кривых соответствуют номеру образца (табл.3.2). Наличие двух точек эквивалентности связано с присутствием в молекуле олигомера фрагмента тримеллитового ангидрида, имеющего две карбоксильные группы. Причем, диссоциация одной из них ингибируется образующимся карбоксильным ионом при нейтрализации. Как известно [27], константы диссоциации двух карбоксильных групп, связанных с одним ароматическим ядром могут различаться почти вдвое. Ввиду гидролиза при использовании в качестве нейтрализатора аммиака его расход превышает эквивалентное количество гидроксида калия, который используется при определении кислотного числа олигомера. Отношение количеств аммиака, использованного для нейтрализации к количеству гидроксида калия, соответствующего кислотному числу мы принимаем за степень нейтрализации. Степени нейтрализации, соответствующие первой и второй точкам эквивалентности приведены в табл. 3.2. Таблица 3.2 - Степени нейтрализации олигомеров, соответствующие первой и второй точкам эквивалентности на кривой титрования.
Изменение степени нейтрализации полиэлектролита приводит к изменению его гидрофильно-липофильного баланса (ГЛБ) и, соответственно, изменению реологических свойств его растворов. На рис. 3.3 приведены кривые течения растворов эпоксиэфирных олигомеров, характеризующегося к.ч.=89 с массовым содержанием нелетучих 31,2 % , приведенных в таблице 3.1. Кривые течения получены с использованием ротационного вискозиметра «Реотест» типа RV в измерительной ячейке с коаксиальными цилиндрами.
Рис. 3.3- Кривые течения водных растворов эпоксиэфирных олигомеров. Номера рисунков соответствуют образцам, приведенным в табл. 3.1. Кривые 1 и 2 на рисунках соответствуют первой и второй точкам эквивалентности.
Рис. 3.4 - Кривые вязкости водных растворов эпоксиэфирных олигомеров. Номера рисунков соответствуют образцам, приведенным в табл. 3.1. Кривые 1 и 2 на рисунках соответствуют первой и второй точкам эквивалентности. Из рис. 3.4 следует, что динамическая вязкость, пропорциональная напряжению сдвига растворов эпоксиэфиров, ниже при нейтрализации карбоксильных групп, соответствующей второй точке эквивалентности. Это связано с увеличением ГЛБ молекул эпоксиэфира при увеличении степени нейтрализации. При ионизации карбоксильной группы вклад в ГЛБ возрастает примерно на порядок[27,138,139]. Так, рассчитанное по групповым вкладам значение ГЛБ эпоксиэфира в кислой форме составляет 7,1, а в солевой – 21,7. Молекулы олигомера при степенях нейтрализации, соответствующих первой точке эквивалентности, ассоциированы за счет гидрофобных взаимодействий в большей степени, чем при полной нейтрализации. Используя результаты реологических исследований, определены параметры уравнения Оствальда - Де Вале [140,141]. η = kγ(n – 1) (3.1) где η – динамическая вязкость, Па·с, γ – скорость сдвига, с-1, k - коэффициент с размерностью вязкости, Па·с Результаты этих вычислений приведены в табл.3.3 Таблица 3.3 - Параметры уравнения Оствальда – Де Вале
Самый высокий коэффициент k и, соответственно, максимальная вязкость, характерна для образца 3. Что обусловлено его высокой полидисперсностью. Как следует из кривых течения (рис. 3.3) и вязкости (рис. 3.4), а также результатов обработки этих данных с использованием уравнения Оствальда – Де Вале, все водные растворы эпоксиэфиров характеризуются дилатантным характером течения. Такой характер течения определяется анизодиаметрической формой мицелл, образованных молекулами олигомера в растворе, концентрация которого значительно превышает ККМ, равную 0,8 г/л. Добавление 30 % воды в исходный раствор (снижение массовой доли до21,8 % ) не меняет характер течения, оставляя его дилатантным (рис.3.5 и 3.6).
Рис.3.5 – Кривые течения растворов эпоксиэфиров при разбавлении водой до массовой доли нелетучих веществ 21,8%. Номера рисунков соответствуют образцам, приведенным в табл. 3.2. Кривые 1 и 2 на рисунках соответствуют первой и второй точке эквивалентности.
Рис.3.6 - Кривые вязкости растворов эпоксиэфиров при разбавлении водой до массовой доли нелетучих веществ 21,8%. Номера рисунков соответствуют образцам, приведенным в табл. 3.2. Кривые 1 и 2 на рисунках соответствуют первой и второй точке эквивалентности. Таблица 3.4. - Параметры уравнения Оствальда - Де Вале для разбавленных композиций
Как следует из результатов, приведенных в табл. 3.4, при разбавлении естественно наблюдается падение коэффициента k, в то же время показатель степени, характеризующий характер течения, остается практически неизменным, что говорит о сохранении формы и размера мицелл. Необходимо отметить, что для образца 3 происходит обращение в соотношении динамической вязкости композиций, нейтрализованных в соответствии с первой и второй точками эквивалентности. Этот олигомер, характеризующийся высокой полидисперсностью, образует водно-органический раствор с более высокой динамической вязкостью при нейтрализации, соответствующей второй точке эквивалентности. По всей вероятности, это связано с переходом в раствор высокомолекулярных фракций, возможно, солюбилизированных низкомолекулярными. Для олигомера 4, синтезированного с азеотропным удалением воды и использованием жирных кислот таллового масла с более низкой непредельностью, динамическая вязкость растворов несколько ниже, чем у других олигомеров, полученных аналогичным способом. Однако, ее зависимость от степени нейтрализации не так заметна, как для других олигомеров и аналогична растворам в органической среде. Олигомер, синтезированный блочным способом (образец 2) и нейтрализованный в соответствии с первой точкой эквивалентности, характеризуется более высокой динамической вязкостью растворов в водно-органической среде. Повышение степени нейтрализации до второй точки эквивалентности, превышающей эквимолярное количество нейтрализатора, приводит к получению растворов в водно-органической среде с более низкой динамической вязкостью. Такие явления могут быть связаны с изменением конформации молекул за счет соотношения параллельных процессов гидратации, сольватации и внутримолекулярного взаимодействия при изменении степени ионизации карбоксильных групп. Для дальнейших исследований мы использовали эпоксиэфирные олигомеры, синтезированные азеотропным методом, имеющие низкую полидисперсность и вязкость водных растворов, различающиеся кислотным числом, соответствующие условиям и рецептуре синтеза 4. В результате дисперсионного анализа водных систем, содержащих эпоксиэфир при концентрациях, больших ККМ, установлен бимодальный характер распределения (рис.3.7), где первая мода соответствует толщине плоских частиц, a вторая их диаметру. Мерцание при микросъемке образцов в ультрамикроскопе также свидетельствует об анизодиметричности дисперсной фазы. Рис.3.7 – Дифференциальная кривая распределения частиц эпоксиэфира по размерам Нами исследованы адсорбционные свойства водно-бутанольных растворов эпоксиэфира, изотермы поверхностного натяжения и адсорбции которых представлены на рис.3.8 Рис. 3.8 - Изотермы поверхностного натяжения и адсорбции Изотерма поверхностного натяжения (σ ) аппроксимируется уравнением Шишковского с коэффициентом корреляции более 0,95: σ = σ0 - 0,25ln(1+5,6C) (3.2) На основании приведенных изотерм рассчитаны показатели поверхностной активности эпоксиэфира: критическая концентрация мицеллообразования - 0,8 г/л, поверхностная активность – 0,75∙10-3 Н∙м2/моль, площадь, занимаемая одной молекулой в адсорбционном слое (молекулярная площадка) - S0=1800 А2. Проведено компьютерное моделирование структуры молекул эпоксиэфира при степени полимеризации 1 и 2 и рассчитана площадь их поперечного сечения. На рисунке 3.9 приведена структура молекул эпоксиэфира. а) n=1, S=259 (Å)2 б) n=2, S=164 (Å)2 Рис. 3.9 – Структура молекул эпоксиэфира Красным цветом обозначены атомы кислорода, тёмно-серым – углерода, светло-серым - водорода В результате компьютерного моделирования по минимуму стерической энергии молекулы эпоксиэфира в вакууме получено значение площади сечения молекулы 259 (Å)2 . Приведенные данные не противоречат экспериментально определенной площади, занимаемой одной молекулой эпоксиэфира на поверхности раздела. Учитывая то, что молекулярная площадка была определена на поверхности раздела вода – воздух, ее значение можно считать вполне достоверным. На основании проведенных исследований установлено, что эпоксиэфиры, являющиеся амфифильными соединениями, могут быть использованы как поверхностно-активные вещества, характеризующиеся большим значением молекулярной площадки. Это дает возможность их применения не только в качестве водоразбавляемых пленкообразователей, но и в качестве диспергаторов и модификаторов поверхности пигментов. С целью определения способности синтезированных олигомеров к образованию водно-органических растворов было проведено турбидиметрическое титрование образцов олигомеров с различным кислотным числом (рис.3.10). В качестве растворителей использовали ацетон, монобутиловый эфир этиленгликоля и его смесь с бутанолом, в качестве осадителя – воду(рис.3.11-3.13). Рис. 3.10 - Дифференциальные кривые турбидиметрического титрования растворов эпоксиэфиров в ацетоне - 1 и 1’- водой 2 и 2’- гексаном (1 и 2 к.ч.= 76,9, 1’ и 2’ – к.ч.= 89) Из результатов турбидиметрического титрования (рис.3.10) следует, что изменение кислотного числа олигомера влияет на порог осаждения. Это связано с тем, что от его величины зависит ГЛБ олигомера. Значение ГЛБ = 7,1, рассчитанное для молекулы эпоксиэфира, соответствует кислотному числу 73,0 мг КОН/г. Проанализировав соотношения кислотных чисел (A) и ГЛБ, установлена следующая зависимость между этими величинами: ГЛБ=2,9+0,058 A (3.3) Из уравнения видно, что сравнительно небольшое изменение кислотного числа оказывает значительное влияние на гидрофильно-липофильный баланс молекулы олигомера, подтверждающийся различием порогов осаждения при турбидиметрическом титровании растворов эпоксиэфиров в ацетоне гексаном. Из рис.3.10 видно, что образец олигомера с ГЛБ = 7,4 (A = 76,9) высаждается водой раньше, чем олигомер с ГЛБ = 8,1 (A= 89). В гексане наблюдается обращение порога осаждения: олигомер с ГЛБ=8,1 высаждается быстрее. Независимо от величины кислотного числа, оба олигомера обладают достаточно высокой гидрофобностью, так как порог осаждения водой более чем в три раза ниже порога осаждения гексаном. Исходя из этого, для получения водных растворов эпоксиэфиров требуется введение органических сорастворителей. Изучение растворимости эпоксиэфиров в воде проводили на примере олигомера с кислотным числом 89,0 мг КОН/г. Введение нейтрализующего агента (аммиака) проводили малыми порциями, постепенно увеличивая значение рН. Полное растворение эпоксиэфира наблюдается только при достижении рН=10,4. Поэтому для получения водного раствора при более низких рН необходимо введение совместимых с водой органических растворителей. Для получения раствора при рН = 8…8,5 необходимо добавка бутанола в количестве около 4%. Пороги осаждения и характер кривых титрования неполярным растворителем свидетельствуют о том, что олигомер с более высоким кислотным числом имеет более высокую молекулярную массу, а олигомер с более низким кислотным числом обладает более высокой полидисперсностью, что оказывает значительное влияние на способность к образованию водно-органических растворов: более высокая растворимость в водно-органической среде олигомеров с более высоким кислотным числом нивелируется его более высокой молекулярной массой. На рисунке 3.11 приведены кривые турбидиметрического титрования растворов в ацетоне водой с различным значением рН для олигомеров с кислотным числом: а) 76,9 мгКОН/г, б) 89,0 мгКОН/г, в таблице 3.5 – пороги осаждения олигомеров. а б Рис. 3.11 - Кривые турбидиметрического титрования растворов в ацетоне водой для олигомеров с различным кислотным числом: а) 76,9 мгКОН/г, б) 89,0 мгКОН/г Таблица 3.5 - Пороги осаждения эпоксиэфиров из растворов в ацетоне водой с различным значением рН
Из результатов, приведенных в табл.3.5 видно, что пороги осаждения олигомера с более низким кислотным числом при использовании осадителя с рН < 7 ниже, чем для олигомера с более высоким кислотным числом. Однако при рН больше 8 пороги осаждения становятся одинаковыми. На рисунке 3.12 приведены кривые турбидиметрического титрования растворов в монобутиловом эфире этиленгликоля водой с различным значением рН для олигомеров с кислотным числом: а) 76,9 мг КОН/г, б) 89,0 мг КОН/г, в таблице 3.6 – пороги осаждения олигомеров. а б Рисунок 3.12 - Кривые турбидиметрического титрования растворов в монобутиловом эфире этиленгликоля водой с различным значением рН для олигомеров с кислотным числом: а) 76,9 мг КОН/г, б) 89,0 мг КОН/г Таблица 3.6 - Пороги осаждения эпоксиэфира из растворов в монобутиловом эфире этиленгликоля водой с различным значением рН
Олигомер с более высоким кислотным числом обладает более высокой растворимостью в исследуемой водно-органической среде, о чем свидетельствуют значительно более высокие пороги осаждения. Низкие значения порогов осаждения для олигомера с более низким кислотным числом свидетельствуют о низком гидрофильно-липофильном балансе олигомера. Даже небольшое снижение кислотного числа вызывает резкое снижение совместимости с водой. На рисунке 3.13 приведены кривые турбидиметрического титрования растворов в смеси монобутилового эфира этиленгликоля с бутанолом водой для олигомеров с кислотным числом: а) 76,9 мг КОН/г, б) 89,0 мг КОН/г, в таблице 3.7 – пороги осаждения олигомеров. а б Рис. 3.13 - Кривые турбидиметрического титрования растворов в смеси монобутилового эфира этиленгликоля с бутанолом водой для олигомеров с кислотным числом: а) 76,9 мг КОН/г, б) 89,0 мг КОН/г Таблица 3.7 - Пороги осаждения эпоксиэфира из смеси растворов в монобутиловом эфире этиленгликоля с бутанолом водой
Из данных таблицы 3.7следует, что растворимость олигомера с высоким кислотным числом в исследуемой водно-органической среде не зависит от соотношения в ней бутанола и монобутилового эфира этиленгликоля. Для сополимера с низким кислотным числом растворимость повышается с увеличением объемной доли монобутилового эфира этиленгликоля. Как следует из материала, изложенного в этой главе, свойства олигоэпоксиэфира определяют его возможность использования в качестве ПАВ для модифицирования полимерных дисперсий, пигментированных материалов, пигментов и наполнителей, используемых в составе лакокрасочных материалов. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Похожие:
 | Рабочая программа дисциплины «судебная экспертиза лакокрасочных материалов,... В программе отражены результаты научных исследований и практической экспертной деятельности в области криминалистической экспертизы... | | Реферат Тема нир ... |
 | Реферат Тема нир ... | | Характеристика и свойства конструкционных полимерных материалов Наверно, каждая хозяйка мечтает обставить комнаты красивой, практичной мебелью. Но мало кто знает, при помощи каких материалов она... |
| Методические указания по выполнению реферата по дисциплине "процессы... Методические указания предназначены в помощь студентам при выполнении реферата по дисциплине "Процессы соединения, сборки и ремонта... | | Методические указания по выполнению рефератов по дисциплине "Механика... Методические указания предназначены в помощь студентам при выполнении рефератов по дисциплине "Механика деформирования и разрушения... |
| Методические указания по выполнению рефератов по дисциплине "Механика... Методические указания предназначены в помощь студентам при выполнении рефератов по дисциплине "Механика деформирования и разрушения... | | Итоговый отчет по договору №75-09 Проведение ускоренных испытаний... ... |
| Итоговый отчет по договору №71-08 Проведение ускоренных испытаний... ... | | Учебно-методический комплекс по дисциплине «технология монокристаллов,... Целью данной дисциплины является изучение типовых технологических процессов, используемых в производстве изделий электронной техники,... |
| Методические указания по выполнению рефератов по дисциплине "Физика... Методические указания предназначены в помощь студентам при выполнении рефератов по дисциплине "Физика и химия процессов получения... | | Ix международная конференция "рынки лакокрасочных материалов и сырья для лкм" Следующие условия проведения запроса предложений являются неотъемлемой частью настоящей Закупочной документации уточняют и дополняют... |
| Эксплуатация и модификация информационных систем Фгос по специальности спо 230401 Информационные системы (по отраслям), в части освоения основного вида профессиональной деятельности... | | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Технологическое оборудование и оснастка в производстве изделий из полимерных и композиционных материалов |
| Рабочая программа по дисциплине В. В химическая технология полимерных материалов Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования | | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Асфальтовый бетон является одним из наиболее распространенных материалов для устройства дорожных покрытий. Он приготовляется из... |
