Модификация эпоксиэфиром полимерных материалов для лакокрасочных покрытий
Скачать 1.16 Mb.
|
5. Модифицирование пигментированных материалов В случае пигментированных покрытий часть эпоксиэфира, естественно, будет адсорбироваться на поверхности пигментов и наполнителей. Для оценки возможности использования эпоксиэфира в качестве диспергатора и стабилизатора водных дисперсий пигментов нами изучена адсорбция водорастворимого эпоксиэфирного олигомера с кислотным числом 89 мг КОН/г на поверхности желтого железооксидного пигмента, оксида хрома, голубого фталоцианинового пигмента и мела. На рис.5.1 приведены изотермы адсорбции олигомера на поверхности пигментов, рассчитанные по результатам потенциометрического титрования пигментных суспензий раствором эпоксиэфира. а б в г Рис. 3.1- Изотермы адсорбции эпоксиэфира на поверхности пигментов: a–фталоцианиновый голубой; б - желтый железооксидный пигмент; в - оксид хрома, г – мел Вид изотерм адсорбции для исследованных пигментов свидетельствуют о её полимолекулярном характере. Причем для желтого железооксидного пигмента и карбоната кальция имеет место хемосорбция, связанная с образованием на поверхности частиц пигмента и наполнителя нерастворимых поверхностных соединений железа и кальция, соответственно, с карбоксильными группами эпоксиэфира. Эти результаты хорошо согласуются с данными по адсорбции стеариновой кислоты на желтом железооксидном пигменте, приведенными в [20,с.36]. Причина её хемосорбции аналогична причине хемосорбции эпоксиэфира. При получении водно-дисперсионных материалов проводят предварительное диспергирование пигментов и наполнителей в водном растворе функциональных добавок. Поверхностная активность эпоксиэфира может быть использована и при получении такого водного пигментного полуфабриката. Диспергирование пигментов при получении пигментного полуфабриката мы проводили в диссольвере в среде, представляющей собой водный раствор загустителя (гидроксиэтилцеллюлоза), диспергатора (триполифосфат натрия), антифриза (этиленгликоль), пеногасителя (BYK-024) и различного количества водорастворимого эпоксиэфира. Эффективность диспергирования в диссольвере определяется гидродинамическими условиями, зависящими от вязкости среды [142]. Для оценки влияния эпоксиэфира на реологические свойства среды для диспергирования получены кривые вязкости для разного его содержания, приведенные на рис. 5.2. Рис. 5.2 – Реологические свойства среды для получения водных полуфабрикатов при различном содержании эпоксиэфира : 1 – без эпоксиэфира; 2- 0,5% ; 3 - 1%;4 - 1,5%; 5- 2% Из приведенных данных следует, что среда для полуфабриката проявляет явно выраженные дилатантные свойства. Введение в ее состав эпоксиэфира от 0,5 до 1,5 % повышает вязкость, но при этом значительно снижает дилатансию, которая практически исчезает при скоростях сдвига, превышающих 700 с-1 и характер течения приближается к ньютоновскому. Такой характер течения предпочтителен при диспергировании материалов в диссольвере [142]. При повышении содержания эпоксиэфира до 2% вновь возникает дилатансия. Такое влияние эпоксиэфира на реологические свойства среды для диспергирования пигментов связано, по всей вероятности с изменением его совместимости с водным раствором функциональных добавок. С целью определения совместимости эпоксиэфира дисперсионной средой водного пигментного полуфабриката была получены спектры поглощения этих систем с различным содержанием эпоксиэфира в УФ и видимой области спектра (рис. 5.3). Рис. 5.3 – Спектры поглощения водных растворов полуфабриката с различным содержанием эпоксиэфира Как видно из рис. 5.3 , влияние эпоксиэфира на спектры поглощения имеет некоторую аналогию с изменением реологических свойств. После резкого подъема оптической плотности при введении небольших количеств эпоксиэфира имеет место её снижение, по крайней мере, до 1,5% его содержания в системе. Уже при содержании 2% оптическая плотность вновь возрастает, что, по всей вероятности, связано с переходом олигомера в золь. Это отражается и на снижении вязкости (рис. 5.2 ) В связи с тем, что введение водорастворимого эпоксиэфира в состав водного полуфабриката для диспергирования влияет на его реологические свойства и изменяет характер течения, следует ожидать, что в присутствии эпоксиэфира могут изменяться реологические свойства пигментных паст, полученных с использованием его в качестве диспергатора. На рис. 5.4 – 5.6 - представлены кривые вязкости пигментных паст на основе исследуемых пигментов и наполнителей. Для оценки тиксотропии системы динамическую вязкость определяли при увеличении скорости сдвига, а затем при ее снижении. а б Рис. 5.4 – Кривые вязкости водных паст желтого железооксидного пигмента без добавки (а) и с добавкой водорастворимого эпоксиэфира (б). а б Рис. 5.5 – Кривые вязкости водных паст оксида хрома без добавки (а) и с добавкой водорастворимого эпоксиэфира (б) а б Рис. 5.6 – Кривые вязкости водных паст голубого фталоцианинового пигмента без добавки (а) и с добавкой водорастворимого эпоксиэфира (б) Из приведенных реологических кривых видно, что во всех случаях введение водорастворимого эпоксиэфира в состав водного полуфабриката приводит к повышению динамической вязкости паст, имеющих псевдопластический характер течения. В зависимости от характера поверхности пигмента и от величины адсорбции на нем водорасторимого эпоксиэфира, наблюдаются различия в степени тиксотропии наполненных материалов. При оценке тиксотропии рассчитывали площадь петли гистерезиса, образованной кривыми течения, измеренными при прямом (увеличении скорости сдвига) и обратном ходе (уменьшении скорости сдвига). Результаты приведены в таблице 5.1. Таблица 5.1 – Характеристика тиксотропии водных паст
Из результатов, приведенных в таблице 5.1, следует, что модификация эпоксиэфиром вызывает значительное проявление тиксотропии в случае оксида хрома и голубого фталоцианинового. Для железооксидного пигмента, адсорбция которым эпоксиэфира на много превышает вышеуказанные значения, тиксотропии не наблюдается из-за наличия толстых адсорбционных слоев на поверхности частиц пигментов. Для трех пигментов различной природы желтого железооксидного пигмента (α-FeOOH), оксида хрома (Cr2О3) и голубого фталоцианинового пигмента (α-тетрабензотетраазопорфин меди) а также карбонатного наполнителя изучено влияние эпоксиэфира на стабильность их дисперсий в среде полуфабриката. Процесс седиментации пигментов в исследуемых средах оценивали по изменению оптической плотности дисперсий во времени [143]. На рис.5.7 представлены кривые изменения оптической плотности пигментных дисперсий в водном полуфабрикате, содержащем 1,5% эпоксиэфира. На основании этих данных были рассчитаны начальные скорости седиментации пигментов в этих суспензиях. Результаты расчета приведены в таблице 5.2. Рис. 5.7 – Изменение оптической плотности (D) дисперсий пигментов в среде водного полуфабриката. 1 и 1´- ЖЖОП: 2 и 2´- фталоцианин, 3 и 3´- оксид хрома. 1´, 2´и 3´- с добавкой 1,5 % эпоксиэфира Таблица 5.2 – Начальные скорости осаждения пигментных дисперсий в водном полуфабрикате в присутствии водорастворимого эпоксиэфира
Из приведенных данных следует, что введение водорастворимого эпоксиэфира в водный полуфабрикат, предназначенный для диспергирования пигментов для получения воднодисперсионных материалов, приводит к снижению скорости седиментации и соответственно к повышению их устойчивости. Так, для железооксидного пигмента скорость седиментации в присутствии эпоксиэфира снижается в 1,2 раза, для оксида хрома и фталоцианина меди – практически в 2 раза. Эффективность водорастворимого эпоксиэфира как диспергатора оценивали по результатам дисперсионного анализа и изменению оптической эффективности пигментов в процессе диспергирования. С этой целью через определенные промежутки времени из пигментной пасты отбирали пробы и определяли в них интенсивность цветного пигмента, а также проводили дисперсионный анализ суспензий методом малоуглового рассеяния лазерного излучения на приборе Nanotrac Ultra 151. На рис. 5.8- 5.10 приведены результаты дисперсионного анализа в пробах пигментных паст, отобранных в процессе диспергирования. В таблице 2 – параметры процесса диспергирования, определенные по оптической эффективности цветных пигментов. Рис. 5.8 - Дифференциальные кривые распределения по размерам частиц в пробах пасты желтого железооксидного пигмента, отобранных через 2 минуты от начала диспергирования в водном полуфабрикате без добавки(1) и с добавкой водорастворимого эпоксиэфира (1´) Рис. 5.9- Дифференциальные кривые распределения частиц по размерам в пробах пасты голубого фталоцианинового пигмента, отобранных через 10 минут от начала диспергирования в водном полуфабрикате без добавки(2) и с добавкой водорастворимого эпоксиэфира(2´) Рис. 5.10 - Дифференциальные кривые распределения по размерам частиц в пробах пасты оксида хрома, отобранных через 5 минут от начала диспергирования в водном полуфабрикате без добавки(3) и с добавкой водорастворимого эпоксиэфира (3´) Как следует из приведенных на рис. 5.8-5.10 кривых распределения по размерам частиц, для фталоцианина меди и оксида хрома наблюдается значительное смещение кривых в сторону более высокой дисперсности. Дисперсионный состав железооксидного пигмента остается практически неизменным, но значительно повышается устойчивость его дисперсии. И, как показано ниже, снижается расход энергии на его диспергирование (стабилизацию). То есть в этом случае адсорбционный слой модификатора, препятствуя вторичной агрегации, ускоряет увеличении оптической эффективности при диспергировании. Таблица 5.3 – Параметры процесса диспергирования пигментов в водном полуфабрикате
Проведенная оценка процесса диспергирования по изменению функции ГКМ показала значительную эффективность использования эпоксиэфира как диспергатора. Так, сопротивление диспергированию уменьшается в 30 раз для железооксидного пигмента, в 5 раз для оксида хрома и в полтора раза для фталоцианинового пигмента. Что дает возможность экономии энергии на диспергирование. По результатам дисперсионного анализа и параметрам диспергирования можно сделать вывод о том, что введение в водный полуфабрикат водорастворимого эпоксиэфира способствует повышении эффективности процесса диспергирования. Таким образом, было показано положительное влияние добавок эпоксиэфира на диспергируемость пигментов и стабильность их водных паст. В том случае, если в технологическом процессе получения пигмента есть стадия, в которой возможна его обработка водными растворами модификаторов, например до или после фильтрации его водных суспензий после отмывки водорастворимых веществ, может быть целесообразна его модификация эпоксиэфиром по аналогии с ранее разработанными процессами обработки хроматов и сульфохроматов свинца и цинка [138,144-146]показали экспериментальные данные, возможно предварительное модифицирование пигментов, например, желтого железооксидного. С этой целью проводили адсорбцию эпоксиэфирного олигомера на поверхности желтого железооксидного пигмента, взятого из цеха предприятия «Ярославский пигмент» непосредственно с барабанного вакуум-фильтра в виде пигментной пасты с влажностью 58,5%. Модифицирование проводили в водной суспензии железооксидного пигмента (300г/л) в течение трех часов. Содержание модификатора изменялось от 0 до 4,56 г/л. Количество эпоксиэфира, адсорбированного на поверхности железооксидного пигмента, определяли гравиметрическим методом по изменению массы пигмента после прокаливания исходного и модифицированного пигментов. Оценку влияния модифицирования проводили по изменению пигментных свойств, таких как маслоемкость, укрывистость, красящая способность, диспергируемость, оптические характеристики. Свойства модифицированных пигментов представлены в табл. 5.4 Таблица 5.4 – Свойства модифицированных пигментов
Модифицирование пигмента приводит к значительному улучшению укрывистости. Установлено, что после модифицирования жёлтого железооксидного пигмента эпоксиэфирным олигомером более чем на 30% увеличивается укрывистость и интенсивность пигмента. Рис. 5.11 –Влияние эпоксиэфира на укрывистость желтого железооксидного пигмента Можно предположить, что эпоксиэфир в кислой форме, характеризующийся ГЛБ < 8, может проявлять поверхностную активность в неводных средах. С целью установления совместимости его с органическим растворителями, реологическим методом определены константы Хаггинса, приведенные в табл. 5.5. Таблица 5.5 - Характеристические вязкости и константы Хаггинса
Значения констант Хаггинса позволяют расположить растворители по мере увеличения термодинамического сродства к эпоксиэфиру в следующем порядке: бутанол, ацетон, бутилцеллозольв, толуол, бутилацетат. В тоже время, исходя из значений констант Хаггинса, превышающих значения, характерные для θ - растворителй, можно ожидать значительной адсорбции олигомера на поверхности пигментов. Для оценки эффективности адсорбционного модифицирования проводили сравнительные исследования диспергируемости модифицированного и немодифицированного железооксидного пигментов. В качестве среды для диспергирования использовали раствор алкидного олигомера в ксилоле. Оценку диспергируемости пигментов проводили с использованием методики, указанной в п .2.2.17. Кинетика диспергирования описывается уравнением: F= kt — kFt/F∞ (5.1) где k — константа скорости диспергирования; t — продолжительность диспергирования; F∞ — максимально достижимое значение функции ГКМ, соответствующее бесконечно большой продолжительности диспергирования. Вычисленные с использованием этого уравнения параметры кинетики диспергирования для желтого железооксидного пигмента представлены в табл. 5.6. Таблица 5.6 – Параметры процесса диспергирования
Из приведенных данных видно, что обработка поверхности ЖЖОП раствором эпоксиэфира приводит к увеличению скорости диспергирования более чем в два раза, и уменьшению сопротивления диспергированию, что, приводит к снижению времени диспергирования и уменьшению расхода энергии на диспергирование единицы массы пигмента. Такой эффект обусловлен более интенсивным смачиванием поверхности модифицированного пигмента. Было установлено, что эпоксиэфир может быть использован в качестве модификатора для снижения гирофильности белой сажи, используемой в нефтедобывающей промышленности. Как видно из рис. 5.12, модифицирование белой сажи эпоксиэфиром практически полностью предотвращает ее смачиваемость водой.
Одним из направлений использования эпоксиэфирного олигомера является его применение в качестве модификатора металлических пигментов для снижения количества выделяющегося водорода при их введении в состав водных лакокрасочных материалов. Результаты волюмометрии для алюминия в водно-спиртовой среде с рН=10,4, полученные с использованием прибора Варбурга, представлены на рис. 5.13. Из рисунка видно, что в присутствии добавки эпоксиэфира значительно уменьшается объем выделившихся газов с поверхности пигмента из-за образования на ней хемосорбционного слоя, препятствующего выделению водорода. Рис.5.13–Влияние модифицирования на газовыделение дисперсии алюминиевой пудры в водно-спиртовой среде: 1 – без эпоксиэфира, 2 – с эпоксиэфиром Ранее была показана эффективность использования противокоррозионного пигмента - фосфатно-кальциевого крона в составе покрытий на основе эпоксиэфира. Использование для пигментирования этого пигмента, предварительно модифицированного эпоксиэфиром, в составе эпоксиэфирного покрытия повышает его прочность на разрыв с 2,5 до 8,6 МПа. Нами исследованы реологические свойства паст желтого железооксидного и фталоцианинового пигментов в среде алкидного лака с различным содержанием эпоксиэфира в жидкой фазе и различным временем выдержки после диспергирования. Реологические зависимости исследуемых паст представлены на рис. 5.14-5.15. Рис.5.14 –Динамическая вязкость паст желтого железооксидного пигмента с различным содержанием эпоксиэфира. По сравнению с пастами, полученными сразу после диспергирования, при хранении в течение суток происходит нарастание вязкости паст, что говорит о тиксотропии. Наличие дилатантного пика при малых сдвиговых усилиях обусловлено ориентацией анизодиаметрических частиц желтого железооксидного пигмента. При увеличении скорости сдвига, исследуемые пасты характеризуются пластическим характером течения, что выражается в снижении динамической вязкости пасты с увеличением скорости сдвига. Рис.5.15 - Динамическая вязкость пасты фталоцианинового пигмента с различным массовым содержанием эпоксиэфира Обращают на себя внимание чрезмерно высокие значения вязкости пасты фталоцианинового пигмента по сравнению с вязкостью пасты желтого железооксидного пигмента. Это связано с высокой удельной поверхностью фталоцианинового пигмента и их адсорбционной способностью. Необходимо отметить, что увеличение вязкости пигментной пасты фталоцианинового и железооксидного пигментов через сутки после диспергирования связано с образованием пространственных структур, образованных частицами пигментов через прослойки пленкообразователя. Например, для пасты желтого железооксидного пигмента, содержащей 1% эпоксиэфира при минимальной скорости сдвига вязкость возросла с 0,09 до 0,11 Па∙с, а для пасты фталоцианинового пигмента – с 106 до 161 Па∙с. Это говорит о том, что пасты являются тиксотропными. а б Рис.5.16 - Зависимости напряжения сдвига от массовой доли олигоэпоксиэфира для дисперсий фталоцианина меди (а) и желтого железооксидного пигмента (б). Реологические исследования показали, что зависимости напряжения сдвига от содержания олигоэпоксиэфира в дисперсной системе описываются классическими экстремальными зависимостями, позволяющими устанавливать его оптимальное значение, соответствующее спаду после максимума. В работах М.Трапезникова, М.А.Чупеева , Е.А Индейкина., П.И. Ермилова в 60-х гг. прошлого столетия показано, что оптимальным содержанием диспергатора при диспергирования пигментных паст является его количество, соответствующее спаду на кривых течения. В результате обработки данных кинетики диспергирования исследуемых паст вычислены параметры кинетики диспергирования (табл. 5.7 ) Таблица 5.7 – Параметры кинетики диспергирования пасты желтого железооксидного пигмента с различным содержанием эпоксиэфира.
Из приведенных данных видно, что при введении эпоксиэфирного олигомера в пасты увеличивается оптическая эффективность, что свидетельствует о пептизирующем действии олигомера. Минимальным сопротивлением диспергированию и максимальной константой скорости диспергирования характеризуется паста с массовым содержанием эпоксиэфирного олигомера 0,25%. В таблице 5.8 представлены параметры кинетики диспергирования для пасты фталоцианинового пигмента с различным массовым содержанием эпоксиэфирного олигомера Таблица 5.8 – Параметры кинетики диспергирования фталоцианинового пигмента с различным содержанием эпоксиэфира.
В результате изучения кинетики диспергирования желтого железооксидного и фталоцианинового пигментов в среде алкидного лака установлено, что при введении эпоксиэфира в состав паст железооксидного пигмента увеличивается их оптическая эффективность (в 1,5 раза). Добавка эпоксиэфира при диспергировании фталоцианина меди приводит к снижению сопротивления диспергированию с 1,94 до 0,24 минуты, что соответствует восьмикратному снижению затрат на диспергирование этого пигмента. При исследовании влияния эпоксиэфира на водопоглощение ненаполненных и наполненных полимерных пленок (табл.5.9) было обнаружено, что пигментирование полимерных пленок, содержащих эпоксиэфир, приводит к значительному снижению их водопоглощения в отличие от пленок наполненных теми же пигментами, но без добавки модификатора. Это связано с блокированием за счет хемосорбции полярных групп эпоксиэфира поверхностью пигмента или наполнителя с ориентацией гидрофобных участков в полимерную среду, с последующим образованием трехмерного каркаса. Таблица 5.9 –Водопоглощение полимерныз пленок
Паропроницаемость пленок, наполненных мелом, с введением эпоксиэфира в состав материала незначительно увеличивается(табл.5.10). Таблица 5.10 – Паропроницаемость(Р) полимерных пленок
Нами исследована возможность получения эмульсий второго рода на основе эпоксиэфира для использования их в качестве пленкообразующей системы. В качестве эмульгаторов использовали неионогенные ПАВ: полимерный фторированный и ПАВ на основе полиэксиэтилена, в качестве сиккатива – НФ-1. Во всех случаях получения дисперсий, таких как: отсутствие или варьирование типа эмульгатора, введение нейтрализующего агента - образовывались эмульсии второго рода, представляющие собой гели, которые не удалось обратить в эмульсии первого рода дополнительным ведением ПАВ или разбавлением холодной водой. Введение органических растворителей необходимо для снижения вязкости композиций и удобства нанесения на подложку. В таблицах 5.10 -5.11 представлены результаты гель-золь анализа в пленках, сформированных из композиций на основе дисперсии второго рода. Сиккатив НФ-1 вводили непосредственно в олигомер, используемый для получения дисперсии, или в лаковую композицию Таблица 5.11 – Содержание гель-фракции (%) в пленках, сформированных из композиций на основе дисперсии II рода, при введении сиккатива в готовую композицию
Таблица 5.12 - Содержание гель-фракции (%) в пленках, сформированных из композиций на основе дисперсии II рода, при введении сиккатива к олигомеру
Использование при эмульгировании неионогенного фторированного полимерного ПАВ позволяет ввести в состав дисперсии до 40% масс. воды. Приведенные результаты показывают, что более высокая глубина отверждения достигается в случае, когда сиккатив вводят в готовую композицию, полученную разбавлением дисперсии второго рода органическими растворителями. Отверждение такой системы при температуре 80°С в течение часа позволяет получить покрытия с содержанием гель-фракции более 40%. Анализ содержания воды и органических растворителей в исследуемых композициях представлен в таблице 5.13 Таблица 5.13 – Содержание воды и органических растворителей в лаковых композициях на основе эпоксиэфиров
Содержание воды в летучей части композиций, изготовленных либо в виде водно-органического раствора, либо на основе дисперсий второго рода составляет от 34 до 42 %. Такие показатели позволяют значительно повысить экологическую полноценность лакокрасочного материала за счет снижения выбросов в атмосферу органических растворителей, образующихся в процессе сушки. Замена значительной части органических растворителей на воду позволяет получить лакокрасочный материал, соответствующий европейским требованиям, допускающим содержание органических растворителей в красках до 400 г/л. | ||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||||
Похожие:
 | Рабочая программа дисциплины «судебная экспертиза лакокрасочных материалов,... В программе отражены результаты научных исследований и практической экспертной деятельности в области криминалистической экспертизы... | | Реферат Тема нир ... |
 | Реферат Тема нир ... | | Характеристика и свойства конструкционных полимерных материалов Наверно, каждая хозяйка мечтает обставить комнаты красивой, практичной мебелью. Но мало кто знает, при помощи каких материалов она... |
| Методические указания по выполнению реферата по дисциплине "процессы... Методические указания предназначены в помощь студентам при выполнении реферата по дисциплине "Процессы соединения, сборки и ремонта... | | Методические указания по выполнению рефератов по дисциплине "Механика... Методические указания предназначены в помощь студентам при выполнении рефератов по дисциплине "Механика деформирования и разрушения... |
| Методические указания по выполнению рефератов по дисциплине "Механика... Методические указания предназначены в помощь студентам при выполнении рефератов по дисциплине "Механика деформирования и разрушения... | | Итоговый отчет по договору №75-09 Проведение ускоренных испытаний... ... |
| Итоговый отчет по договору №71-08 Проведение ускоренных испытаний... ... | | Учебно-методический комплекс по дисциплине «технология монокристаллов,... Целью данной дисциплины является изучение типовых технологических процессов, используемых в производстве изделий электронной техники,... |
| Методические указания по выполнению рефератов по дисциплине "Физика... Методические указания предназначены в помощь студентам при выполнении рефератов по дисциплине "Физика и химия процессов получения... | | Ix международная конференция "рынки лакокрасочных материалов и сырья для лкм" Следующие условия проведения запроса предложений являются неотъемлемой частью настоящей Закупочной документации уточняют и дополняют... |
| Эксплуатация и модификация информационных систем Фгос по специальности спо 230401 Информационные системы (по отраслям), в части освоения основного вида профессиональной деятельности... | | Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Технологическое оборудование и оснастка в производстве изделий из полимерных и композиционных материалов |
| Рабочая программа по дисциплине В. В химическая технология полимерных материалов Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования | | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Асфальтовый бетон является одним из наиболее распространенных материалов для устройства дорожных покрытий. Он приготовляется из... |
