Раздел 3. ХИМИЯ В ТЕХНОЛОГИИ ПРОИЗВОДСТВА ПРОДУКТОВ ЖИВОТНОГО И РАСТИТЕЛЬНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ: ПРОБЛЕМЫ И ПЕРСПЕКТИВЫ РАЗВИТИЯ
ОПРЕДЕЛЕНИЕ НИТРАТОВ-ЗАГРЯЗНИТЕЛЕЙ ПРОДУКЦИИ РАСТИТЕЛЬНОГО И ЖИВОТНОГО ПРОИСХОЖДЕНИЯ
Маркина В. М., к. х. н., доцент кафедры химии
ФГБОУ ВПО «Орловский государственный аграрный университет»,
г. Орел, РФ
Проблема загрязнения воды, почвы, продукции растительного и животного происхождения соединениями азота становится все более актуальной на территории Российской Федерации. Нитраты стали практически обязательным компонентом всех объектов биосферы, современных продуктов питания (овощей, фруктов, колбас, сыров, молочных продуктов, консервов). Современный рынок (магазин, супермаркет), где все мы покупаем и в основном импортные продукты (аргентинское мясо, израильскую клубнику, испанские огурцы, прибалтийские сыры, голландскую капусту). Эти продукты предлагают нам после сбора и транспортировке. Но все это время они должны удерживать товарный вид, который достигается за счет нитратов.
Избыточное количество нитратов в пище приводит к нарушению обмена веществ, а работу нервной системы ослабляют защитные функции организма. Нитраты очень коварны. Они нарушают дыхание клеток и тканей. Последствия же этих нарушений очень опасны: в крови, увеличивается количество молочной кислоты, холестерина, лейкоцитов и значительно снижается содержание белков. Нитраты накапливаются в организме в таком количестве, что идет перерождение клеток в раковые. Мы должны задуматься над этой проблемой и правильно обращаться с нитратами [2].
Экспериментально доказано, что больше всего химических ядов бывает в апельсинах, салате - латуке, сое, моркови, столовой свекле, арбузе, грушах, винограде, дыне, сельдерее, черной редьке, огурцах, помидорах. в курином мясе и свинине.
Если фрукты, овощи и продукты животного происхождения вызывают подозрения своим внешним видом – лучше не рисковать и отказаться от них. Они накапливают вредные вещества в огромных количествах. Другой путь накопления ядов в продуктах растительного и животного происхождения – это почва. Внесение минеральных – азотных удобрений является кладовой нитратов пищевой продукции. Азотные удобрения нужны так как, выращивание растений без них сопровождается уменьшением урожая, болезнями растений и снижением качества овощей. Важно соблюдать агрохимические технологии возделывания овощей, других культур растительного происхождения и рационального применения удобрений, обеспечивающего сбалансированного по элементам и оптимальное по срокам питание растений.
В нашей стране установлена допустимая суточная доза нитратов на уровне 300 – 325 мг [1]. Допустимые уровни нитратов в отдельных продуктах питания – это величины переменные. Нитраты могут быть одним и из основных загрязнителей природных вод, где предельно допустимые концентрации нитратов в воде не должны превышать 45 мг в литре. На сегодняшний день важным в решение проблемы нитратов является определение источников загрязнения нитратами, устранение их, введение строго, постоянного контроля на всех этапах производства, переработки, хранения, потребления продуктов питания. Очень важно наладить систему контроля за количеством нитратов в пищевых продуктах , чтобы оградить население района от употребления в пищу продуктов с недопустимо высоким уровнем нитратов.
Задачей наших исследований являлось определение нитратов в самой ранней продукции привезенной из-за рубежа. Для анализа были взяты разные овощи: огурцы, кабачки, редис, картофель ( по 6 проб каждого из овощей , с концентрацией – 1*10-3, 2* 10-3,3*10-3, 4*10-3, 5* 10-3, 6*10-3 мг/мл). Приготовили вытяжки каждого овоща. Содержание нитрат - иона в вытяжках овощей определяли с помощью прибора нитратомера (Микон-100 , измерения – мг/кг). Исследование вытяжек овощей: огурцов, кабачков, редиса, картофеля показало превышение нитратов при сравнении их с требованиями ПДК.
Таблица1 - Содержание нитратов в овощах ранней спелости.
Объект
|
ПДК мг/кг
|
1
проба
|
2
проба
|
3 проба
|
4 проба
|
5 проба
|
6 проба
|
Огурцы
|
150-400
|
160
|
165
|
230
|
260
|
300
|
330
|
Кабачки
|
400
|
405
|
410
|
430
|
400
|
390
|
380
|
Редис
|
600
|
580
|
610
|
640
|
590
|
590
|
605
|
Картофель
|
250
|
200
|
240
|
305
|
305
|
260
|
230
|
Известно, что ранняя продукция (огурцы, кабачки, петрушка, картофель, редис и другие овощи и фрукты) стоят всегда дороже, хотя в ней содержится в 2 раза больше нитратов, чем более поздней. Проведя исследования, мы можем еще раз подтвердить, что нитратов в ранних овощах содержится больше и превышает уровень ПДК. Таким образом, проблема содержания нитратов в продукции растительного и животного происхождения носит серьезный экологический характер [3]. Для улучшения здоровья населения нашей страны необходимо получать продукцию с минимальным количеством нитратов и других ядов. В магазинах и на рынке необходимо иметь контрольные средства по нитратам с низким содержанием.
ЛИТЕРАТУРА
1. Вредные химические вещества. Неорганические соединения V-VIII групп. Справочное издание./А.Л. Бадман Н.В. Волкова Т.Д. Грехова и др. Под ред. В.А. Филова и др. - Л: Химия, 1989, с.592.
2. Габович, Р.Д., Припутина, Л.С. Гигиенические основы охраны продуктов питания от вредных химических веществ. - К.: Здоровье, 1989,-248с.
3. Лосев, К.С., Горшков, В.Г., Кондратьев, К.Я. Проблемы экологии в России. М., 1993.
МЁД И САХАР В ПИТАНИИ НАСЕЛЕНИЯ ОРЛОВЩИНЫ
Наумкин В.П., д.с.-х.н., профессор
ФГБОУ ВПО «Орловский государственный аграрный университет»,
г. Орел, РФ
До 18 века единственным доступным сладким продуктом в хозяйствах жителей России был мед, он традиционно использовался и как лекарство. Развитие производства сахара и дешевой водки нанесло огромный вред пчеловодству.
Мед, продукт весьма питательный и сытный дает организму человека много энергии. По своему минеральному составу мед весьма близок к составу крови, содержит в себе 42 разновидности углеводов и много витаминов, ферментов.
В 2007 - 2013 гг. было проведено анкетирование свыше 4 тысяч разновозрастных жителей г. Орла и Орловской области.
В данной работе приведены данные по частоте употребления меда и сахара населением Орловщины.
Результаты проведенной работы показывают, что общая тенденция потребления меда по всем возрастным группам сохраняется. Основная масса опрашиваемых употребляет мед очень редко, в среднем 34,1%, с колебаниями от 33,0% (мужчины) до 35,2% (женщины). В целом данные свидетельствуют, что только около 13,0% опрошенных употребляют мед регулярно, с незначительными различиями от 12,3% у женщин до 13,8% у мужчин. Вообще не употребляют мед 11,0% анкетируемых. Более охотно употребляют мед мужчины, женщин, не употребляющих мед на 5,0% больше, чем мужчин. Прослеживается положительная динамика ежедневного потребления меда с увеличением возраста как у мужчин, так и у женщин. Отмечено значительное снижение числа женщин, не употребляющих мед с увеличением возраста от 21,9% до 5,8%.
Среди причин неупотребления меда экономисты называют диеты и опасность пополнеть. Основная масса экономистов девушки, большей части городские. Неупотребление меда также часто объясняется аллергией на мед. Любопытны данные о причинах аллергии к меду. Один из самых распространенных ответов: «Когда я была маленькой, папа с мамой заставляли меня есть мед в гостях у знакомых пока мне плохо не стало, с тех пор есть мед не могу».
До 1996 года случаев аллергии к меду среди орловских студентов нам известно не было.
Результаты исследований наглядно свидетельствуют о регулярном употреблении сахара. В среднем 71,2% населения ежедневно включают его в свой рацион с колебаниями от 69,1% (женщины) до 73,3% (мужчины)ю Ежедневное потребление сахара с возрастом снижается. Особенно хорошо это прослеживается у мужчин. Не употребляющих сахар женщин на 3,6% больше. В целом всего 8,1% населения не употребляет сахар. Очень редко включают его в рацион 9,2%, из них 11,4% женщин и 7,1% мужчин.
Анализ потребления сахара студентами показывает, что особенно высокое потребление у специальностей механизация сельского хозяйства и защита растений до 88,2%, меньше всего этот показатель у специальностей садово-парковой и ландшафтный дизайн и экономистов 70,4 – 72,4%. У них же самый высокий показатель не употребляющих сахар – 11,0%. В среднем по ВУЗу не употребляют сахар всего 4,9% студентов.
Таким образом, полученные нами данные выявили явную диспропорцию в питании населения. Если сахар регулярно употребляет 71,2 % опрошенных, а не используют всего 8,1 %, то показатели по употреблению меда весьма скромные. Ежедневно мед употребляют всего 13,0 %, в тоже время около 45,0 % населения не употребляют мед или употребляют крайне редко.
Результаты проведенной нами работы показали, что вопросам сбалансированного питания населения не уделяется необходимого внимания. Возрастные группы населения от 10 и 20 лет не знают элементарных различий между пользой употребления меда и сахара. Возрастные группы от 30 и 40 лет знакомы с пользой меда, но употребляют его крайне мало, так как считают, что стоимость меда очень высокая и не уверены в том, что смогут купить качественный продукт, а не подделку. Возрастные группы от 50 - 60 лет и выше в пользе меда не сомневаются. Но основная масса населения употребление сахара, а также меда считают вредным для здоровья, ссылаясь на рекомендации врачей, что сахар для организма вреден. Разницы между сахаром и медом многие просто не понимают.
В целом потребление меда зависит от культуры питания населения. Если бы россияне по достоинству оценили удивительные свойства меда, многих проблем, связанных со здоровьем, удалось бы избежать.
ИЗУЧЕНИЕ ХИМИЧЕСКОГО СОСТАВА И ПИТАТЕЛЬНОЙ ЦЕННОСТИ ПЧЕЛИНОЙ ОБНОЖКИ
Наумкин В.П., д.с.-х.н., профессор
ФГБОУ ВПО «Орловский государственный аграрный университет»,
г. Орел, РФ
Химический состав пыльцы медоносов представляет ценную информацию для выявления взаимоотношений между пчелами и опыляемыми растениями. Пищевые связи насекомых со средой относятся к важнейшим экологическим факторам. В этой связи изучение аминокислотного состава пыльцы растений представляет значительный интерес. Содержание в пыльце богатого спектра аминокислот является одним из факторов, регулирующих характер пыльцесобирательной деятельноти насекомых и выбор опыляемого растения.
Изученный нами аминокислотный состав собранной пчелами обножки медоносных растений показал, что в ней содержалось больше всего аспарагиновой и глутаминовой аминокислот. Отмечено высокое содержание пролина, лейцина, лизина, серина, аланина, фенилаланина, глицина и валина. Характерным для изучаемых образцов обножки является низкое содержание метионина и цистина.
Изучение изменчивости аминокислотного состава пыльцы (обножки) по годам позволило разделить все аминокислоты (по Б.А. Доспехову, 1973) на три группы:
1 – сильноизменчивые (С>20%): гистидин (28,11 – 62, 04%), пролин (26.25-42.34%), метионин (21,03-87,49%);
2 – среднеизменчивые (10%>С<20%): фенилаланин (14,99-16,71%), глицин (10,51-15,68), серин (9,81-13,30), аспарагиновая кислота (7,61-12,92%), треонин (6.06-15,55%), тирозин (16,60-26,69%) и валин (5,59-11,66%);
3 – слабоизменчивые (С<10%): лейцин (6,00-9,43%), аланин (5,30-9,41 %), изолейцин (9,25-12,72%).
Общее суммарное содержание аминокислот (в г на 100 г абсолютно сухого вещества) колебалось в годы изучения от 13,16 г до 27,45 г, составляя в среднем от 19,0±1,21 г до 22,51±1,77 г.
Содержание протеина по Кьельдалю в исследуемых образцах варьировало (в годы изучения от 13,60% до 27,70%, изменяясь в среднем от 21,14% до 22,60%). Наиболее высокое содержание его установлено в обножке, принесенной пчелами с Mecago falcate L.. Heracleum sibiricum L.,Raphanus raphanistrum L., Trifolium pratense L., Agrimonia eupatoria L.
Несколько ниже его содержание у Centaurea cyanus L.. Хуже в этом отношении пыльца Carduus crispus L. и Sonchus cleraceus L. Последнее место занимает пыльца Epilobium hirsutum L. (табл.1)
Результаты исследований показывают, что пыльца вышеперечисленных, конкурентных гречихе растений, весьма ценный белковый корм. Её питательная ценность по сумме незаменимых аминокислот составляет 101,9-117,2% к «белку ФАО». Особенно велика кормовая ценность пыльцы по треонину, лейцину и тирозину с фенилаланином, которая достигает 105,0-132,5%, 104,3-120,0% и 133,3-198,3% соответственно по отношению к эталону полноценности «белку ФАО» (табл.2).
Таблица 1. Содержание аминокислот и протеина в пыльце конкурентных гречихе видов растений
Растение
|
Протеин, (Nх 6,25), %
|
Сумма аминокислот, г/100 г белка
|
Raphanus raphanistrum L.
|
26,1
|
26,85
|
Centaurea cyanus L.
|
24,0
|
23,93
|
Trifolium pratense L.
|
25,8
|
25,97
|
Sonchus cleraceum L.
|
20,5
|
20,69
|
Epilobium hirsutum L.
|
17,5
|
16,92
|
Garduus crispus L.
|
21,9
|
18,98
|
Agrimonia eupatoria L.
|
25,0
|
24,36
|
Cirsutum vulgare Airy-Shaw
|
21,7
|
20,74
|
Medicago falcate L.
|
27,7
|
27,45
|
Heracleum sibiricum L.
|
26,7
|
26,14
|
Erodium cicutarium L.
|
25,6
|
25,58
|
Таблица 2. Питательная ценность белка пыльцы конкурентных гречихе видов растений.
аминокислота
|
г на 100 г белка
|
% к «белку ФАО»
|
Эталон ФАО
|
Лизин
|
4,5-6,3
|
81,8-114,5
|
5,5
|
Треонин
|
4,2-5,3
|
105,0-132,5
|
4,0
|
Валин
|
4,6-5,8
|
92,0-116,0
|
5,0
|
Метионин
|
1,1-2,2
|
27,5-55,0
|
4,0
|
Изолейцин
|
3,7-4,6
|
92,5-115,0
|
4,0
|
Лейцин
|
7,2-8,4
|
104,3-120,0
|
7,0
|
Тирозин+фенилаланин
|
8,0-11,9
|
133,3-198,3
|
6,0
|
Сумма незаменимых аминокислот
|
36,20-41,60
|
101,9-117,2
|
35,5
|
Пищевая и кормовая неполноценность многих растительных белков объясняется в значительной степени низким содержанием серусодержащих аминокислот – цистина и метионина. Не является исключением в этом отношении и пыльца конкурентных гречихе растений, содержание метионина в ней не превышает 27,5-55,0% по отношению к «белку ФАО».
Несмотря на это, белки пыльцы 11 изученных нами конкурентных Fagopyrum esculentum M. медоносных растений обладают высокой питательной ценностью и могут рассматриваться как эталон сбалансированности по всем другим незаменимым аминокислотам. В этом, по всей видимости, и заключается привлекательность растений для насекомых-опылителей.
ИЗБИРАТЕЛЬНОЕ ДЕЙСТВИЕ АНТИБИОТИЧЕСКОГО ВЕЩЕСТВА – АВЕНАЦИНА НА УСЛОВНО-ПАТОГЕННЫЕ ОРГАНИЗМЫ
Павловская Н.Е., д.б.н., профессор,
Солохина И.Ю., ст. преподаватель
ФГБОУ ВПО «Орловский государственный аграрный университет»,
г. Орел, РФ
В настоящее время большое значение уделяется изучению природных веществ, обладающих антибактериальными свойствами, а также их влиянию на рост и развитие растений.
Антибиотические вещества широко применяются во многих отраслях народного хозяйства, в том числе в растениеводстве в качестве средств борьбы с патогенами и профилактики грибковых и бактериальных заболеваний [2].
Антибиотики обладают рядом ценных преимуществ в борьбе с фитопатогенными микроорганизмами. Они легко проникают в органы и ткани растений, поэтому их влияние в меньшей степени зависит от неблагоприятных климатических условий; обладают антибактериальным действием в тканях растений и сравнительно медленно инактивируются в них; основные антибиотики, используемые в лечебных дозах, нетоксичны для растений [1].
Особенно широкое распространение растительные антибиотики получили в связи с отрицательной хозяйственной деятельностью человека, которая воздействует на окружающую среду. Поэтому важным является получение экологически безопасных средств защиты растений от различных патогенов.
Повышенный интерес к растительным антибиотическим веществам объясняется, в первую очередь, необходимостью найти удовлетворительную в экологическом отношении замену традиционным пестицидам, применяемым для борьбы с патогенами. При этом предполагается, что на основе растительных метаболитов могут быть созданы как препараты, характеризующиеся высокой избирательностью действия на целевые объекты, так и химические средства защиты растений, обладающие не только более широким спектром действия, но и сочетающие в себе несколько типов биологической активности, то есть одновременно обладающие инсектицидной, фунгицидной, ростостимулирующей или другими типами активности [1,5].
Выделяемые из растений биологически активные вещества могут быть использованы как природное сырье для создания новых химических препаратов, либо служить основой для синтеза новых биологически активных веществ.
Известно, что в зерне овса содержатся водорастворимые антибиотические вещества, выделяющиеся в окружающую среду при увлажнении зерна, и тем самым защищающие его от патогенных микроорганизмов. Также из корней овса было выделено антибиотическое вещество – авенацин [3].
Целью данной работы является исследование антимикробной активности растительного антибиотического вещества – авенацина на условно-патогенные микроорганизмы.
Авенацин по химической природе относится к тритерпеновым гликозидам. Установлена эмпирическая формула авенацина– C55H83NО21 и вычислена его молекулярная масса - 1100,33. Авенацин отличается широким спектром действия и низкой токсичностью [4].
Для исследования бактериостатической способности авенацина были проведены исследования на микроорганизмах: Е. Соli ATCC 25922, Pseudomonas aeruginosa ATCC 27853 и Staphylococcus aureus ATCC 29213. Эти исследования проводились диско-диффузионным методом (МУК 4.2.1890-04) (рис.1).
Были выявлены очаги подавления грамотрицательных палочковидных бактерий Е. Соli в диаметре от 2,2 до 8 мм и шаровидных грамположительных бактерий Staphylococcus aureus в диаметре около 12 мм, что позволяет судить о создания новых типов растительных антибиотиков и ветеринарных препаратов с использованием авенацина.
Рис.1 - Бактериостатическая активность авенацина
Таким образом, обнаружено, что авенацин обладает антимикробным действием в отношении условно-патогенных микроорганизмов: Staphylococcus aureus, E.coli и возможно его применение в качестве перспективного источника для получения растительных антибиотических веществ.
ЛИТЕРАТУРА
1. Алехина, Н.Д., Балнокин, Ю.В., Гавриленко, В.Ф. и др. Физиология растений.- М.: Изд. центр «Академия». – 2007.– С.456-458.
2. Буров, В.Н., Сазонов, А.П. Биологически активные вещества в защите растений/ В.Н. Буров, А.П. Сазонов // М.: ВО "Агропромиздат". – 1987. – 200 с.
3. Osbourn, A. Gene clusters for secondary metabolic pathways: An emerging theme in plant biology/ A. Osbourn // Plant Physiology. – 2010. – V. 154. – Р. 532-535.
4. Osbourn, A., Haralampidis, K. Triterpenoid saponin biosynthesis in plants/ A. Osbourn, K. Haralampidis // Recent Adv. Phytochem., 75. – 2002. – Р. 31-49.
5. Sesma, A., Osbourn, A. The rice leaf blast pathogen undergoes developmental processes typical of root-infecting fungi / A. Sesma, A. Osbourn // Nature 431. – 2004. – Р. 582-586.
ОПРЕДЕЛЕНИЕ ОЛЕИНОВОЙ И ПАЛЬМИТИНОВОЙ КИСЛОТ ПЬЕЗОКВАРЦЕВЫМИ СЕНСОРАМИ,
МОДИФИЦИРОВАННЫМИ ПОЛИИМИДАМИ
С МОЛЕКУЛЯРНЫМИ ОТПЕЧАТКАМИ
Соколова С.А., к.х.н., доцент кафедры химии,
Дьяконова О.В., к.х.н., доцент кафедры химии,
*Дуванова О.В., аспирант кафедры аналитической химии,
*Зяблов А.Н., к.х.н., доцент кафедры аналитической химии
Воронежский государственный аграрный университет им. императора Петра I , г. Воронеж, РФ
*Воронежский государственный университет, г. Воронеж, РФ
Подсолнечное масло - полезный, популярный и универсальный продукт, физиологическая ценность которого во многом определяется жирнокислотным составом. Из насыщенных жирных кислот в подсолнечном масле основными являются пальмитиновая и стеариновая, из ненасыщенных - олеиновая, линолевая, линоленовая [1] .
Популярность среди потребителей, высокие темпы роста объема производства обуславливают частую фальсификацию данного продукта на рынке. Известные методы контроля содержания жирных кислот требуют достаточно сложной пробоподготовки, дорогостоящего оборудования, отличаются длительностью, а их точность и воспроизводимость результатов существенно зависят от квалификации эксперта. В связи с этим, возникает необходимость разработки способов, позволяющих осуществить оценку качества и идентификацию растительных масел за максимально короткое время, без применения химически токсичных веществ и отличающихся достаточной простотой реализации. Наиболее перспективными являются селективные химические сенсоры, модифицированные полимерами с молекулярными отпечатками (ПМО) [2].
Целью данной работы было установление возможности использования имидизированной полиамидокислоты (ПАК), полиимидов РД и ДФО в синтезе молекулярно-импринтированных полимеров как модификаторов пьезокварцевых сенсоров для определения в жидкостях олеиновой и пальмитиновой кислот.
Применяемые в качестве модификаторов поверхности пьезосенсора полиимиды ПАК, РД, ДФО обладают высокой термостойкостью при длительном температурном воздействии, высокой химической стойкостью при контакте с агрессивными средами и другими специфичными свойствами. Исходные мономеры для получения полимеров представлены в таблице 1.
Таблица 1 - Модификаторы поверхности
Полимеризационную смесь, содержащую сополимер и раствор жирных кислот в бутаноле (с массовой долей кислоты 1%) в N,N-диметилформамиде (ДМФА), микрошпателем наносили на поверхность электрода пьезоэлектрического резонатора. Инициатором реакции полимеризации являлась термическая обработка системы [3].
С помощью модифицированных пьезокварцевых сенсоров проведены серии измерений растворов жирных кислот и масла. По полученным данным построены градуировочные графики зависимости резонансной частоты от логарифма концентрации. Важным ожидаемым свойством ПМО является способность распознавать аналит, а также эффективность определения. В связи с этим, при оценке свойств ПМО сравнивали значения импринтинг-фактора (IF):
IF=ΔFПМО/ΔFПС,
где DFПМО - сигнал пьезосенсора с молекулярным отпечатком по отношению к кислоте, Гц; DFПС - сигнал пьезосенсора с полимером сравнения по отношению к кислоте, Гц.
Для ПМО-Oleic на основе ПАК и для ПМО-Palmitic на основе ПАК - наблюдается линейные градуировочные графики с высоким коэффициентом детерминации (рис. 1,2,3: 1- полимер с молекулярным отпечатком олеиновой кислоты; 1’- полимер сравнения;2- полимер с молекулярным отпечатком пальмитиновой кислоты;2’- полимер сравнения). А для РД и ДФО наблюдаются низкие значения коэффициента детерминации и совпадение характера кривых ПМО и полимера сравнения, низкие значения импринтинг-фактора (таблица 2,3,4).
Рис. 1. Зависимость резонансной частоты пьезосенсора, модифицированного полимерами на основе имидизированной ПАК от концентрации жирных кислот в спиртовых растворах.
Таблица 2 - Значения импринтинг-фактора пьезосенсоров, модифицированных полимерами на основе ПАК с молекулярными отпечатками.
С, мг/мл
|
IF
|
С, мг/мл
|
IF
|
Для олеиновой кислоты
|
Для пальмитиновой кислоты
|
0,20
|
3,6
|
0,18
|
4,3
|
0,17
|
5,0
|
0,15
|
6,3
|
0,14
|
4,9
|
0,13
|
5,1
|
0,11
|
5,7
|
0,10
|
3,1
|
0,08
|
5,2
|
0,08
|
6,0
|
0,06
|
6,8
|
0,05
|
9,3
|
0,03
|
5,4
|
0,03
|
2,3
|
Рис.2. Зависимость резонансной частоты пьезосенсора, модифицированного полимерами на основе РД от концентрации жирных кислот в спиртовых растворах.
Таблица 3 - Значения импринтинг-фактора пьезосенсоров, модифицированных полимерами на основе РД с молекулярными отпечатками.
С, мг/мл
|
IF
|
С, мг/мл
|
IF
|
Для олеиновой кислоты
|
Для пальмитиновой кислоты
|
0,20
|
1,9
|
0,18
|
1,5
|
0,17
|
2,6
|
0,15
|
1,4
|
0,14
|
1,6
|
0,13
|
0,9
|
0,11
|
3,5
|
0,10
|
1,0
|
0,08
|
3,9
|
0,08
|
2,2
|
0,06
|
5,4
|
0,05
|
1,4
|
0,03
|
7,0
|
0,03
|
1,9
|
Таблица 4 - Значения импринтинг-фактора пьезосенсоров, модифицированных полимерами на основе ДФО с молекулярными отпечатками.
С, мг/мл
|
IF
|
С, мг/мл
|
IF
|
1
|
2
|
3
|
4
|
Для олеиновой кислоты
|
Для пальмитиновой кислоты
|
0,20
|
1,9
|
0,18
|
2,0
|
Продолжение таблицы 4
1
|
2
|
3
|
4
|
0,17
|
1,7
|
0,15
|
2,4
|
0,14
|
1,3
|
0,13
|
1,0
|
0,11
|
4,6
|
0,10
|
1,2
|
0,08
|
1,1
|
0,08
|
1,5
|
0,06
|
1,5
|
0,05
|
0,7
|
0,03
|
2,3
|
0,03
|
2,3
|
Рис. 3. Зависимость резонансной частоты пьезосенсора, модифицированного полимерами на основе ДФО от концентрации жирных кислот в спиртовых растворах.
По данным хромато-масс-спектрометрии концентрация в подсолнечном масле олеиновой кислоты составляет 0,17 мг/мл, а пальмитиновой 0,20мг/мл. А по данным пьезосенсорного анализа для ПМО ПАК_Oleic составила 0,16 и 0,19 соответсвенно, ошибка определений при этом равна 3%. Для ПМО на основе РД и ДФО наблюдается существенное расхождение данных хромато-масс-спектрометрии и пьезоэлектрического анализа, и, как следствие, велика ошибка определений.
Таким образом, можно констатировать, что предлагаемый способ определения олеиновой и пальмитиновой кислот в модельных растворах, а так же в маслах применим только для пьезоэлектрических сенсоров, модифицированных полимером на основе ПАК. Для РД и ДФО не наблюдается оптимальных линейных зависимостей и для интенсификации условий использования полимеров требуется дальнейшее исследование их свойств.
ЛИТЕРАТУРА
Нечаев А.П., Траубенберг С.Е., Кочеткова А.А. Пищевая химия.- СПб.: ГИОРД, 2003.–640с.
Лисичкин Г.В., Крутяков Ю.А. Материалы с молекулярными отпечатками: синтез, свойства, применение//Успехи химии, 2006.–Т.75.–.№ 10.–С. 998–1017.
Дьяконова О.В., Соколова С.А., Зяблов А.Н. Особенности структуры ионообменных полиамидокислотных мембран, синтезированных при различных температурах//Сорбционные и хроматографические процессы.−2009.−Т. 9.–Вып. 6.−С. 893–903.
ИЗМЕНЕНИЕ УСТОЙЧИВОСТИ ГИДРАТНЫХ
КЛАСТЕРОВ ПРИ ИЗОМОРФНОМ ЗАМЕЩЕНИИ
МОЛЕКУЛ ВОДЫ В СИСТЕМЕ ВОДА – СПИРТ
Ткаченко С. В.
ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный аграрный университет», г. Воронеж, РФ
Общеизвестно, что физические и химические свойства растворов обусловлены не только природой растворенных веществ, но также их сольватным взаимодействием с молекулами растворителя. Особую роль такое взаимодействие играет в водных растворах, в силу ярко выраженной способности воды к образованию гидратных комплексов. В жидком состоянии вода в значительной степени структурирована за счет межмолекулярных водородных связей. При большом содержании растворенного вещества эта надмолекулярная структура на ру ша ет ся, что может вызывать заметное изменение некоторых свойств системы при определенных пороговых значениях концентрации.
Ранее в работе [1] сообщалось, что при мембранном газоразделении (первапорации) водно-спиртовых смесей с низким содержанием спирта наблюдается преимущественный перенос воды, а в системах с высоким содержанием спирта преобладает перенос спирта. Также было установлено, что “обращение” потоков массопереноса, независимо от типа мембраны, происходит при массовой доле этанола в растворе 72%, а изопропанола – 87%.
Целью настоящей работы являлась проверка гипотезы о том, что наблюдаемое в системах вода – спирт обращение потоков массопереноса объясняется изменением надмолекулярной структуры раствора при последовательном замещении молекул воды молекулами спирта. Для этого использовалось кватовохимическое моделирование кластеров состава  и  (где R – радикалы метил, этил или изопропил) неэмпирическим методом (ab initio) на базисе 6-31G**.
Расчеты проводились с помощью программы PC GAMESS [2]. Методика численного эксперимента описана в [3]. Энергия образования гидратных кластеров и энергия замещения молекулы воды вычислялись по соотношениям:
 , (1)
 , (2)
где  ,  – кластеры и  ;  – энергия образования кластера из одиночных изо ли рованных молекул спирта и воды;  – энергия замещения молекулы воды на молекулу спирта в кластере ; ,  – полные энергии кластеров;  ,  – полные энергии одной изолированной молекулы спирта и воды.
Результаты моделирования гидратных комплексов этанола  с числом молекул воды  показывают, что энергия их образования весьма незначительно отличается от энергии образования кластеров воды с тем же общим числом молекул  . Соответственно, энергия замещения молекулы воды в кластере  на молекулу спирта проявляет лишь небольшие колебания относительно нулевого значения (рис. 1). Следовательно, процесс замещения молекул воды на молекулы спирта можно рассматривать как изоморфный, ограничения изоморфизма могут быть связаны лишь с различием в геометрических размерах молекул спирта и воды.
Рис. 1. Энергии  (),
 ( ), ()
Далее для численного эксперимента был выбран модельный кластер  , имеющий вид тригональной призмы (рис. 2, а). Выбор обусловлен тем, что при небольшом числе молекул энергетические характеристики данного кластера являются типичными и могут быть экстраполированы к системам большего размера. В такой конфигурации все молекулы практически равноценны, среднее число водородных связей на одну молекулу составляет 1,5, что характерно для значительно бо́льших кластеров воды ( ).
При замещении одной из молекул воды на молекулу спирта углеводородный радикал последней в результате оптимизации располагается в направлении от центра призмы (рис. 2, б), что в некоторой степени ослабляет стерические эффекты. Поэтому при последовательном замещении первых трех молекул воды наблюдется лишь незначительный рост полной энергии кластера.
 
а б
Рис. 2. Модельные кластеры (а) и  (б)
При замещении четырех и более молекул воды структура кластера становится более “рыхлой”, что сопровождается ускоренным ростом полной энергии кластера, то есть уменьшением его устойчивости. Аналогичный эффект обнаруживается для систем с метанолом и пропанолом-2. В результате на графиках зависимости энергии образования кластера от числа молекул спирта в кластере наблюдается характерный излом при  (рис. 3, а). Зависимость энергии замещения молекулы воды на молекулу спирта имеет ярко выраженный “скачок” при том же значении  (рис. 3, б).
 
а б
Рис. 3. Зависимости (а) и (б) от для кластеров
 , где  – метанол (), этанол (), пропанол-2 ()
На графиках зависимостей и от массовой доли спирта точка излома находится при  64,01% для метанола, 71,89% для этанола и 76,94% для пропанола-2 (рис. 4). Для этанола положение критической точки полностью согласуется с данными работы [1], для пропанола-2 согласие скорее качественное, чем количественное.
 
а б
Рис. 4. Зависимости (а) и (б) от  для кластеров
, где – метанол (), этанол (), пропанол-2 ()
Вероятно, в последнем случае корреляция между устойчивостью кластеров и соотношением потоков массопереноса через мембрану искажается неучтенными эффектами, связанными с особенностью взаимодействия матрицы мембраны с более крупными молекулами спирта.
Полученные в настоящей работе результаты доказывают, что существует значимая и достоверная взаимосвязь между устойчивостью гидратных комплексов и динамикой массопереноса через мембрану компонентов водно-спиртовых смесей при их первапорационном разделении.
ЛИТЕРАТУРА
Массоперенос воды и предельных алифатических спиртов в системах с катионообменными мембранами / Белоглазов В.А. [и др.] // Материалы III Всероссийской конф. “Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах”, Воронеж, 8–14 октября 2006 г. Воронеж, 2006. С. 687–690.
2. GAMESS user's guide / Schmidt M.W. [и др.] // J. Comput. Chem. V.14. 1993. P.1347–136.
3. Ткаченко С.В., Котов В.В. Сравнение гидратируемости анионов на основании квантовохимических расчетов// Сорбционные и хроматогрофические процессы. 2005. Т.5, № 1. С. 96-103.
|
