Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «орловский государственный аграрный университет»

ХАРАКТЕРИСТИКИ СПЕКТРОВ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ ПРОИЗВОДНОГО ДИТИАКРАУН-ЭФИРА ПРИ ВЗАИМОДЕЙСТВИИ С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ В РАСТВОРАХ Зайцев С.Ю., д.х.н., д.б.н., профессор, зав. кафедрой, Царькова М.С., д.х.н., профессор, Зайцев И.С., к.х.н., научный сотрудник ФГБОУ ВПО МГАВМиБ, г. Москва, РФ Спектральные свойства ионоселективных красителей в водных растворах существенно отличаются от их свойств в органических средах [1-4]. Новые соединения, синтезированные в ЦФ РАН (лаборатория проф. С.П. Громова) характеризуются сдвигом максимумов флуоресценции при контакте с катионами тяжелых металлов в коротковолновую область. Однако этот сдвиг в водных растворах практически в два раза ниже, чем в органических средах (ацетонитрил, хлороформ и их смеси) [1]. Производные краун-эфиров, содержащие в ионофорной части атомы серы, показали высокую способность к комплексообразованию с катионами ртути, а также устойчивость полученных комплексов и в водосодержащих растворах [4]. Константы устойчивости комплексов дитиакраун-эфирных соединений с катионами тяжелых металлов указывают на их высокую прочность. Величины констант устойчивости комплексов с ионами Hg2+ в растворе ацетонитрила имели значение lg K=18.3 – 19, а в присутствии воды - lg K≥11, что говорит об очень высокой устойчивости таких комплексов [4]. Целью данной работы является исследование флуоресценции производного дитиакраун-эфира (ДТКЭ) в присутствии большого числа катионов металлов. Результаты и их обсуждение Синтезированное в лаборатории проф. С.П. Громова (ЦФ РАН) новое производное дитиакраун-эфира (ДТКЭ) имеет общую формулу, приведенную на рис. 1: Рис. 1. Формула соединения ДТКЭ Для выяснения взаимодействия соединения ДТКЭ с катионами различных металлов в водных растворах использовали методы флуоресцентной спектроскопии. Для этой цели были взяты водные растворы ДТКЭ и перхлоратов щелочных, щелочноземельных и тяжелых металлов (лития, натрия, калия, цезия, магния, кальция, стронция, бария, меди, цинка, свинца, кадмия и ртути) различной концентрации. Спектральные методы являются наиболее удобными для изучения взаимодействия аналитов с указанным ДТКЭ, которое содержит большую хромофорную группу. На рисунке 2 и в табл. 1 приведены спектры флуоресценции при концентрации ДТКЭ 10-5 М и при избыточной концентрации перхлоратов металлов - 10-1 М. С (CКС29) = 10-4М С (МеСlО4) = 10-5М Рис. 2. Спектры флуоресценции ДТКЭ (с=10-5 М) в воде (1) и в присутствии перхлоратов различных металлов (с=10-1 М): NaClO4 (2), Pb(ClO4)2 (3), Hg(ClO4)2 (4). Таблица 1 - Данные по флуоресценции водных растворов ДТКЭ (с=10-5 М) в присутствии перхлоратов различных металлов (с=10-1 М). Катион λ, нм I, о.е. Δ λ, нм ΔI/I0,% 1 2 3 4 5  * 551 35680 0 0 Li+ 563 18643 12 -48 Na+ 561 25202 11 -29 Продолжение таблицы 1. 1 2 3 4 5 K+ 562 33689 11 -6 Cs+ 563 11165 12 -69 Mg2+ 562 41903 11 17 Ca2+ 563 26336 12 -26 Sr2+ 563 28808 12 -19 Ba2+ 562 40324 11 13 Cu2+ 562 18114 11 -49 Zn2+ 563 14101 12 -60 Cd2+ 562 17517 11 -51 Pb2+ 562 17226 11 -52 Hg2+ 522 33889 -29 -5 *- в воде В спектрах флуоресценции при данных концентрациях ДТКЭ и перхлоратов металлов наблюдаются сдвиги максимумов на 11 - 12 нм в длинноволновую область для всех солей, за исключением перхлората ртути. В его присутствии наблюдается гипсохромный сдвиг на величину -29 нм, что свидетельствует о селективности ДТКЭ по отношению к катионам ртути (II). Исходя из предположения образования комплексов включения ДТКЭ - катион 1:1 были выбраны концентрации перхлоратов металлов с недостатком и с избытком для определения спектральных характеристик ДТКЭ. В табл. 2 приведены спектры флуоресценции при концентрации ДТКЭ 10-4 М и концентрации перхлоратов металлов 10-5М. Таблица 2 - Данные по флуоресценции водных растворов ДТКЭ (с=10-4 М) в присутствии перхлоратов различных металлов (с=10-5 М). Катион λ, нм I, о.е. Δ λ, нм ΔI/I0,% 1 2 3 4 5  * 551 21681 0 0 Li+ 553 20408 2 -6 Na+ 552 22444 1 4 K+ 550 20938 -1 -3 Cs+ 553 22890 2 6 Mg2+ 553 20819 2 -4 Ca2+ 550 22143 -1 2 Sr2+ 549 22738 -2 5 Проложение таблицы 2. 1 2 3 4 5 Ba2+ 552 22178 1 2 Cu2+ 550 22565 -1 4 Zn2+ 551 22545 0 4 Cd2+ 549 21963 -2 1 Pb2+ 551 22378 0 3 Hg2+ 552 19893 1 -8 *- в воде Максимумы спектров флуоресценции при малой концентрации катионов лежат в диапазоне 549 – 553 нм с интенсивностью 19800 – 22900 относительных единиц, то есть практически совпадают с максимумом спектра флуоресценции для раствора ДТКЭ воде (λ=551 нм; I=21681), что вероятно связано с незначительной концентрацией катионов, имеющей значение в 10 раз меньше, чем концентрация исследуемого вещества. Таблица 3 - Данные по флуоресценции водных растворов ДТКЭ (с=10-4 М) в присутствии перхлоратов различных металлов (с=10-3 М). Катион λ, нм I, о.е. Δ λ, нм ΔI/I0,%  * 551 21812 0 0 Li+ 551 13829 0 -37 Na+ 552 15276 1 -30 K+ 550 17361 -1 -20 Cs+ 551 20961 0 -4 Mg2+ 550 10101 -1 -54 Ca2+ 550 15565 -1 -29 Sr2+ 551 13165 0 -40 Ba2+ 551 13028 0 -40 Cu2+ 550 14092 -1 -35 Zn2+ 551 13761 0 -37 Cd2+ 551 14092 0 -35 Pb2+ 550 10100 -1 -54 Hg2+ 542 16229 -9 -26 *- в воде Как видно из приведенных в табл. 3 данных, при высокой концентрации (10-3 М) катионов металлов в спектрах флуоресценции только в присутствии перхлората ртути (II) наблюдаются значительные сдвиги максимумов в коротковолновую область на 9 нм. Таким образом, гипсохромные сдвиги максимумов флуоресценции в водных растворах ДТКЭ в присутствии перхлоратов всех исследованных металлов наблюдаются только в присутствии Hg(ClO4)2, что является свидетельством селективности ДТКЭ по отношению к катионам ртути(II). Величина сдвига зависит от концентрации соли. Работа выполнена при поддержке фонда РФФИ, грант 14-03-00154. ЛИТЕРАТУРА Громов С.П. Фотохромизм молекулярных и супрамолекулярных систем. М.: МФТИ. 2002. 88 с. Зайцев С.Ю. Супрамолекулярные наноразмерные системы на границе раздела фаз: Концепции и перспективы для бионанотехнологий. // ЛЕНАНД. 2010. 208 с. Бондаренко В.В., Зайцев С.Ю., Царькова М.С. и др. Хемосенсорные полимерные материалы для детекции катионов щелочно-земельных металлов. // Известия ВУЗов. 2007. Т. 50. № 11. С. 25-28. Патент № 2292368 Оптические сенсорные материалы на катионы тяжёлых и переходных металлов на основе дитиакраунсодержащих бутадиенильных красителей и способы их получения. /С.П.Громов, С.Ю.Зайцев, А.И.Ведерников, Е.Н.Ушаков, М.С.Царькова, Е.В.Тульская, А.В.Коршикова, М.В.Алфимов // 27.01.2007. Бюл. №3.

Похожие:

	Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение... Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «орловский государственный...		Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального... Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования «орловский государственный аграрный...
	Рабочая программа дисциплины Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «орловский государственный...		Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение... Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
	Рабочая программа дисциплины (модуля) Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «орловский государственный...		Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение... Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
	Министерство сельского хозяйства РФ федеральное государственное бюджетное... Федеральное государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования		Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение... Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
	Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение... Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования		Рабочая программа дисциплины Министерство сельского хозяйства РФ федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования...
	Рабочая программа дисциплины Метрология, стандартизация и сертификация Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «орловский государственный...		Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение... Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
	Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение... Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования		Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение... Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования
	Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение... Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования		Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение... Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования