ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
Во введении обосновывается актуальность работы, ее цель и практическая значимость.
В первой главе (Обзор литературы) рассмотрены особенности структуры и физико-химические свойства индивидуальных растворителей: воды, 2-пропанола, этиленгликоля и диметилсульфоксида при стандартных условиях, а также при воздействии на них температуры и давления.
Рассмотрены свойства бинарных смесей вода–2-пропанол, вода–ДМСО и этиленгликоль–ДМСО. Описано влияние P,T-факторов на физико-химические свойства данных бинарных смесей. Показано, что систематические исследования влияния давления и температуры на термодинамические свойства данных систем не проводились. Пятый раздел посвящен уравнениям состояния жидких бинарных смесей. Описаны основные методы определения сжимаемости жидких систем при высоком давлении.
Во второй главе (Экспериментальная часть) приводится описание методов очистки растворителей, схема установки для измерения сжимаемости жидких систем, методики проведения эксперимента и обработки экспериментальных данных, а также оценки погрешностей.
Плотности при атмосферном давлении измеряли на вибрационном плотномере “Anton Paar” с погрешностью 510-5 г/см3. Коэффициенты сжимаемости k=(vo-v)/vo измеряли на установке с использованием пьезометров постоянного объёма с погрешностью 110-4. Система термостатирования позволяла поддерживать температуру не хуже, чем 0.01 К. Система создания и измерения давления основана на использовании грузопоршневого манометра МП 2500, позволяющего измерять давление с погрешностью 0.05 %. Смеси готовили гравиметрическим способом с погрешностью 110-4 мольн. доли. Изучение смесей с ДМСО по всему составу было ограничено, в связи с его замерзанием при атмосферном давлении при 291.6 К и при 1000 бар ~310 К.
В третьей главе обсуждаются полученные результаты.
Термические коэффициенты
Коэффициент изотермической сжимаемости κТ, характеризующий относительное изменение объема системы, вследствие небольшого изотермического сжатия, определяли по формуле:
κТ = -(1/v)(v/P)T, x
|
(1)
|
Барические зависимости коэффициентов изотермической сжимаемости индивидуальных растворителей: воды, изопропанола, ДМСО и ЭГ практически линейны, величины κТ уменьшаются с ростом давления. А их температурные зависимости различны: коэффициенты изотермической сжимаемости 2-пропанола и ЭГ увеличиваются с ростом температуры при всех давлениях, а величины ∂κТ/∂Т воды и ДМСО отличаются по знаку при различных давлениях. В воде, как известно, перемена знака ∂κТ/∂Т и наличие точек пересечений зависимостей κТ=f(Р), свидетельствуют о происходящих в ней структурных изменениях.
Барические зависимости коэффициентов изотермической сжимаемости ДМСО также различны, а на температурной зависимости наблюдается инверсия (рис.1), что связано со структурными изменениями в жидком ДМСО. При высоком давлении и температуре 323 К, методом Раман спектроскопии [Czeslik C. and Jonas J. // J.Phys.Chem. A 1999, V.103, p.3222-3227] было показано, что в ДМСО формируются большое количество сильносвязанных молекулярных агрегатов, приводящих к увеличению структурного порядка жидкости.
|
Такое образование молекулярных агрегатов с повышением давления, связано не только с уменьшением межмолекулярного расстояния, но и с бóльшим согласованием колебательных движений соседних молекул. Это способствует увеличению антипараллельно связанных димеров ДМСО•••ДМСО с сильными межмолекулярными взаимодействиями.
|
Рис. 1. Полибары коэффициентов изотермической сжимаемости κТ ДМСО при различных температурах.
|
Минимум на концентрационных зависимостях κТ (рис.2) водных систем характеризует образование малосжимаемого состава, который одинаков в смесях вода–изопропанол и вода–ацетон (данные, полученные ранее в нашей лаборатории), а в смеси вода–ДМСО этот минимум находится в более концентрированной неэлектролитом области. В системе вода–2-пропанол минимум на зависимости κТ=f(х) с ростом давления смещается в сторону увеличения содержания спирта, а в смеси вода–ДМСО этот минимум с ростом давления практически нивелируется. В отличие от водных систем коэффициенты изотермической сжимаемости смеси ЭГ–ДМСО монотонно возрастают с увеличением концентрации ДМСО во всей области состава.
|
|
Рис. 2. Зависимости коэффициентов изотермической сжимаемости κТ от состава в системах: вода–2-пропанол (), вода–ДМСО (O), вода–ацетон (Δ) и ЭГ–ДМСО (■).
|
В водных смесях при постоянном давлении и при малых составах неэлектролитов наблюдается инверсия температурной зависимости коэффициента изотермической сжимаемости (рис.3a). В смеси ЭГ–ДМСО с повышением давления и температуры наблюдается уменьшение коэффициента изотермической сжимаемости, что связано, как отмечено выше, с увеличением структурного порядка ДМСО.
|
|
Рис. 3. Зависимости коэффициентов изотермической сжимаемости κТ от состава систем вода–2-пропанол (a) и ЭГ–ДМСО (b) при различных температурах: – 278.15 К; O –288.15 К; Δ – 298.15 К; – 308.15 К; ◊ – 323.15 К.
|
Для более детального анализа коэффициентов изотермической сжимаемости были вычислены парциальные вклады каждого компонента в эту величину. Показано, что в водных смесях с малым содержанием неэлектролита коэффициенты изотермической сжимаемости смеси полностью определяются величиной парциального мольного коэффициента изотермической сжимаемости воды, и концентрационный интервал его влияния уменьшается с ростом температуры и понижением давления. Это позволяет заключить, что изотермическая сжимаемость водной смеси определяется в основном структурными особенностями воды – наличием пространственной сетки водородных связей.
Коэффициент объемного термического расширения , характеризующий относительное изменение объема системы, вследствие небольшого увеличения температуры при постоянном давлении и неизменности состава, находили по выражению:
Коэффициенты объемного расширения индивидуальных растворителей: 2-пропанола, ДМСО и ЭГ уменьшаются с ростом температуры при всех давлениях, а градиент зависимости =f(P) воды меняет знак. Величины водных систем резко возрастают в области малых концентраций неэлектролита и при дальнейшем увеличении концентрации изменения незначительны. Концентрационные зависимости объемного термического расширения смеси ЭГ–ДМСО практически линейны.
Анализ вкладов компонентов в коэффициент объемного расширения смеси показывает, что в смесях вода–2-пропанол и вода–ДМСО величина вклада неэлектролита в смеси пропорциональна концентрации неэлектролита, а величина вклада воды, является нелинейной от состава и принимает максимальное значение при х=0.3÷0.4 мольн. доли неэлектролита.
|
|
|
Рис. 4. Зависимости коэффициентов объемного термического расширения от состава смеси вода – 2-пропанол (a), вода–ДМСО (b) и ЭГ–ДМСО (c) при температуре 298.15 К и при различных давлениях:
– 1 бар; O –500 бар; Δ – 1000 бар.
|
Коэффициент давления β системы характеризует интенсивность нарастания давления при нагревании в условиях постоянства ее объема и состава:
|
|
|
Рис. 5. Зависимости коэффициентов давления β от состава.
|
В водных системах коэффициенты давления резко увеличиваются в области малых составов неэлектролита, что связано с процессами вытеснения из пустот структуры воды, несвязанных в единый каркас сетки водородных связей молекул Н2О. Небольшая величина коэффициента давления воды и водных смесей с малыми концентрациями неэлектролита, свидетельствует, что увеличению давления внутри системы с постоянным объемом в процессе нагревания “препятствуют” внутренние процессы этой системы, влияние которых с ростом температуры и концентрации неводного компонента в смеси уменьшается. Следовательно, появление в воде молекул неэлектролита, имеющего в своем составе гидрофобные группы, размеры которых сравнимы с размерами пустот воды, будет приводить к “вытеснению” из пустот несвязанных в каркас водородных связей молекул Н2О, (это приводит к увеличению величин и β), и “размещению” в данных пустотах гидрофобных групп молекул неэлектролитов, что делает эти системы более упругими (приводит к уменьшению величины κТ).
Для системы ЭГ–ДМСО наблюдаются практически монотонные зависимости коэффициентов давления от состава, хотя наклон зависимостей сильно зависит от температуры.
Внутреннее давление
Внутреннее давление характеризует изменение внутренней энергии системы постоянного состава при небольшом изотермическом расширении:
Pвн = - (U/V)T,x=
|
(4)
|
|
|
Рис.6. Зависимости внутреннего давления Pвн от мольного объема в смеси вода–2-пропанол при 298.15 (символы) и при 323.15 К (линии) при различных составах.
|
Рис.7. Энергия неспецифических и специфических взаимодействий при 298.15 К в системах: вода–2-пропанол (), вода–ДМСО (O), и при 308.15 К ЭГ–ДМСО (Δ).
|
На рис.6 представлены зависимости внутреннего давления от мольного объема системы вода–2-пропанол при 298 и 323 К и различных составах. Величины внутреннего давления изученных водных систем резко увеличиваются при малых концентрациях неэлектролита. Зависимости Рвн=f(Vm) водных смесей с малым содержанием неэлектролита практически линейны, а увеличение концентрации неводного компонента приводит к появлению на этих зависимостях экстремумов, отражающих процессы конформации и ассоциации молекул неэлектролита в системе.
Между внутренним давлением, которое является мерой неспецифического взаимодействия, и плотностью энергии когезии, являющейся мерой полной энергии межмолекулярного взаимодействия существует взаимосвязь.
Uспец=Uобщ–Uнеспец ≈ εкогVm–PвнVm = (RT–ΔпарHо)–(P–TVm·α/κT)
|
(5)
|
ΔпарH=(x1ΔпарH1 + x2ΔпарH2)–HE
|
(6)
|
Используя эти соотношения, были рассчитаны специфические и неспецифические составляющие энергии межмолекулярного взаимодействия в изученных смесях при атмосферном давлении (рис. 7). Энергия специфических взаимодействий с увеличением концентрации в смеси второго компонента уменьшается, причем для неводной системы зависимость Uспец=f(x) практически линейна. Величины вкладов Uнеспец в водных системах, с ростом содержания в смеси неэлектролита, увеличиваются (причем при малых концентрациях отмечается резкий рост значениий Uнеспец), а величины энергии неспецифического взаимодействия в смеси ЭГ–ДМСО практически постоянны. Следовательно, образование малосжимаемых составов в водных смесях сопровождается увеличением энергии вандерваальсовых взаимодействий, а не энергии сильных водородных связей, что согласуется с представлениями “размещения” неполярных групп в пустотах воды.
Избыточные термодинамические характеристики
|
|
Рис. 8. Зависимости избыточных мольных объемов  от состава при 500 бар и 298.15 (□) и 323.15 К (■) в смесях: □ - вода–2-пропанол; О - вода–ДМСО; ◊ - ЭГ–ДМСО.
|
Рис. 9. Зависимости изменений избыточной энергии Гиббса  от состава при 298.15 К и 250 (□) и 500 (■) бар в смесях: □ - вода–2-пропанол; О - вода–ДМСО; ◊ - ЭГ–ДМСО.
|
На рис.8 приведены концентрационные зависимости избыточных мольных объемов. Во всех системах наблюдаются следующие изменения:
1) значения избыточных мольных объёмов отрицательны, т.е. образование этих бинарных смесей при всех исследованных параметрах происходит со сжатием;
2) влияние давления приводит к уменьшению абсолютного значения избыточного мольного объёма.
3) рост температуры в водных системах приводит к уменьшению избыточного мольного объема по абсолютной величине, т.е. наблюдается ослабление межмолекулярного взаимодействия. Обратное поведение наблюдается в системе ЭГ–ДМСО, связано с тем, что эта система, возможно, имеет температуру расслоения, расположенную ниже температуры замерзания ДМСО. Следовательно, при понижении температуры система ЭГ–ДМСО приближается к точке расслоения, при которой объем системы равен сумме объемов компонентов, т.е. приближается к аддитивной изотерме, что и приводит к уменьшению избыточного мольного объема с понижением температуры.
Изменения избыточных термодинамических функций   при высоких давлениях были рассчитаны из экспериментальных P,V,T,x данных с использованием термодинамических соотношений:
Зависимости изменении избыточных энергий Гиббса  =f(x) (рис. 9) являются аналогичными, рассмотренным зависимостям избыточного мольного объема. Величины изменения избыточной энтропии  всех смесей существенно зависят от температуры (рис.10). В системе вода–2-пропанол такое поведение наблюдается только для некоторых составов. В системе вода–ДМСО при 298.15 К зависимость =f(x) имеет отрицательное отклонение, а при 323.15 К – положительное.
Упорядочивание в системе вода–ДМСО с уменьшением температуры связано со снижением трансляционного и колебательного движения частиц в растворе, что способствует усилению межмолекулярного взаимодействия. В системе ЭГ–ДМСО – обратная температурная зависимость, и рост величины изменения избыточной энтропии с уменьшением температуры свидетельствует о преобладании собственных процессов ассоциации в индивидуальных растворителях, по сравнению с аналогичными процессами в смеси.
|
|
|
Рис. 10. Зависимости изменений избыточной мольной энтропии ΔPo→P от состава в смесях вода–2-пропанол (a), вода–ДМСО (b) и ЭГ–ДМСО (c) при 500 бар и различных температурах
|
На рис. 11 представлены концентрационные зависимости избыточных термодинамических величин  изученных систем при высоком давлении, полученных с использованием литературных данных для Ро.
|
|
Рис. 11. Зависимости избыточных термодинамических функций ( , ,) от состава при 298.15 К в смесях вода – 2-пропанол (a) и вода – ДМСО (b).
|
Избыточная энергия Гиббса  системы вода–2-пропанол имеет положительное отклонение от идеальности и с ростом давления эта разность уменьшается, а в смеси вода–ДМСО – отклонение отрицательное и при повышении давления отклонение от идеальности в этой смеси увеличивается.
Как видно из приведенных концентрационных зависимостей энтальпий смешения  =f(х), рост давления приводит к увеличению экзотермичности процесса смешения во всех изученных смесях. Наиболее сильное влияние давления на энтальпию смешения наблюдается в смеси вода–2-пропанол. Как известно, увеличение температуры в системе вода–2-пропанол приводит к смене S-образной функции энтальпии смешения на параболоподобную в эндотермической области. Увеличение давления также приводит к параболической форме кривой, но уже в экзотермической области, и при давлениях выше 1000 бар величины становятся отрицательными во всей области составов. |
