P, V, T, X свойства бинарных смесей вода-диметилсульфоксид (2-пропанол), этиленгликоль-диметилсульфоксид

Парциальные мольные объёмы компонентов Рис. 12. Зависимости парциальных мольных объемов первого компонента в смесях вода(1)–2-пропанол(2) (a), вода(1)–ДМСО(2) (b) и ЭГ(1)–ДМСО(2) (c) при 298.15 К и различных давлениях: □ – 1 бар;  –250 бар; Δ –500 бар;  –750 бар; ◊ –1000 бар. Концентрационные зависимости в ЭГ-ДМСО монотонны, а в водных системах при малых составах неэлектролита эти зависимости имеют экстремум и проходят через область инверсии (т.е. не зависят от давления). Предельные значения парциальных объемов воды увеличиваются с ростом давления и такое изменение связано большим компенсирующим влиянием давления на электрострикционную составляющую в парциальный мольный объем воды. Влияние давления на величину в смеси вода–ДМСО в области высоких концентраций неэлектролита слабее, по сравнению с влиянием в системе вода–ацетон. Концентрационные зависимости парциального мольного объема второго компонента в смеси ЭГ–ДМСО монотонны, а аналогичные зависимости водных смесей характеризуются минимумом в области малых концентраций неэлектролита. В смеси вода–2-пропанол и вода–ацетон экстремум находится при одинаковом составе х~0.05, а в системе вода–ДМСО он расположен при составах более богатых неэлектролитом. Такое поведение, возможно, обусловлено влиянием сильно полярной группы >S=O на структуру воды или является следствием утяжеления массы молекулы ДМСО (по сравнению с ацетоном). Рис. 13. Зависимости парциальных мольных объемов второго компонента в смесях вода(1)–2-пропанол(2) (a), вода(1)–ДМСО(2) (b) и ЭГ(1)–ДМСО(2) (c) при 298.15 К и различных давлениях: □ – 1 бар;  –250 бар; Δ –500 бар;  –750 бар; ◊ –1000 бар. Уравнение состояния На основе полученных данных, нами предложено трёхпараметровое уравнение состояния систем вода–2-пропанол, вода–ДМСО, этиленгликоль–ДМСО. Для вывода уравнения каждой системы была использована процедура последовательной аппроксимации экспериментальных значений мольных объёмов от состава полиномом 4 степени, от давления и температуры полиномами 2 степени. Полученные уравнения состояния систем имеют следующий общий вид: (10) Сравнение рассчитанных величин мольных объемов на основе полученного уравнения с экспериментальными и литературными данными (рис.14) показывает максимальное отклонение для системы вода–2-пропанол 0.25%, а для системы вода–ДМСО 0.4% и ЭГ–ДМСО 0.05%. Рис. 14. Относительное отклонение рассчитанных величин мольного объема при 298.15 К и 1000 бар от экспериментальных (□) и литературных данных (●). Выводы: 1. Впервые измерена сжимаемость жидких бинарных смесей вода–2-пропанол, вода–диметилсульфоксид и этиленгликоль–диметилсульфоксид в интервале температур 278-323 К и давлений 1-1000 бар во всей области составов. Рассчитаны термические коэффициенты; внутреннее давление; парциальные мольные коэффициенты: изотермической сжимаемости и объемного термического расширения; парциальные мольные объемы компонентов; избыточные мольные объемы; изменения избыточной энергии Гиббса, энтропии и энтальпии. 2. Показано, что на концентрационных зависимостях термических коэффициентов систем вода–2-пропанол и вода–ДМСО наблюдаются экстремумы, а на аналогичных зависимостях системы ЭГ–ДМСО – отсутствуют, что связано с различной степенью стабилизации пространственной сетки водородных связей растворителя (воды и ЭГ). 3. Анализ изменений величин термических коэффициентов в водных смесях позволяет предположить, что появление в воде молекул неэлектролита приводит к “вытеснению” из пустот несвязанных в каркас молекул Н2О (поэтому величины  и β - возрастают), а “размещение” в освободившихся пустотах гидрофобных групп молекул неэлектролитов делает эти системы более упругими (это приводит к уменьшению величины κТ). 4. Обнаружена температурная инверсия коэффициента изотермической сжимаемости чистого ДМСО при высоких давлениях, что подтверждает образование молекулярных агрегатов антипараллельных димеров ДМСО•••ДМСО с повышением давления, связаное с бóльшим согласованием их колебательных движений. 5. Установлено противоположное влияние температуры на избыточный мольный объем в системах вода–ДМСО и ЭГ–ДМСО. Анализ величин избыточных мольных объемов позволил предположить существование в смеси этиленгликоль–диметилсульфоксид температуры расслоения, находящейся ниже температуры плавления ДМСО. 6. На основании анализа изменения избыточной мольной энтропии смеси ЭГ–ДМСО показано преобладание собственных ассоциативных процессах в индивидуальных растворителях этиленгликоле и диметилсульфоксиде по сравнению с ассоциативными процессами в смеси. 7. Обнаружено, что рост давления в смеси вода–2-пропанол приводит к уменьшению отклонения от идеальности, а в системе вода–ДМСО – к увеличению. Энтальпии смешения с ростом давления становятся более экзотермичными во всех изученных смесях. В системе вода–2-пропанол при давлениях выше 1000 бар энтальпии смешения становятся отрицательными во всей области составов. 8. Выведено уравнение состояния систем вода–2-пропанол, вода–ДМСО, ЭГ–ДМСО. Основное содержание диссертации изложено в работах: Егоров Г. И., Макаров Д. М., Колкер А. М. Сжимаемость и парциальные мольные объемы в системе вода – N,N-диметилформамид при 278-323К и давлениях до 100 МПа // Журн. физ. химии. 2007, Т. 81, № 4, С. 620-626. Егоров Г. И., Макаров Д. М., Колкер А. М. Объемные свойства смеси вода – N,N-диметилформамид при 323.15 К и давлении до 100 МПа // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 2007, Т. 50, Вып. 8, С. 104-108. Егоров Г. И., Макаров Д. М., Колкер А. М. Коэффициенты объемного расширения и давления системы вода-ацетон при T=278-323.15 К и давлении до 1000 бар // Журн. физ. химии. 2007, Т. 81, № 10, С. 1770-1775. Егоров Г. И., Макаров Д. М., Колкер А. М. PVХ- свойства системы вода-диметилсульфоксид при 323.15 К и давлениях до 100 МПа // Тез. докл. XV Междунар. конф. по химической термодинамике в России, Москва, 2005, Т. 2, С. 75. Макаров Д. М., Егоров Г. И., Колкер А. М. Гидрофобные взаимодействия и объемные свойства бинарной смеси вода-изопропанол при высоком давлении. // Тез. докл. Междунар. конфер. молодых учёных по фундаментальным наукам. «Ломоносов-2006», Москва, 2006, С. 164. Егоров Г. И., Макаров Д. М., Колкер А. М. Сжимаемость систем вода-пропанон и вода-пропанол-2 при 278.15 К и давлении до 100 МПа // Тез. докл. Всеросс. конф. «Кинетика и механизм кристаллизации. Нанокристаллизация. Биокристаллизация». Иваново, 2006, С. 50. Макаров Д. М., Егоров Г. И., Колкер А. М. Объемные свойства системы вода-пропанол-2 в интервале температур 278.15-323.15 К и давлениях до 100 МПа // Тез. докл. I Региональной конф. молодых ученых «Теоретическая и экспериментальная химия жидкофазных систем» (Крестовские чтения). Иваново, 2006, С. 23. Egorov G. I., Makarov D. M. Thermal expansion of ethyleneglycol – dimethylsulfoxide system // Abstracts of XVI Russian International Conference on Chemical Thermodynamics. Suzdal, 2007, P. 3/S-296. Makarov D. M., Egorov G. I. The pressure influence on excess thermodynamic properties of water – dimethylsulfoxide mixture // Там же, P. 3/S-307. Egorov G. I., Makarov D. M. Hydrophobic effect in binary aqueous systems at high pressure // Там же, P. 5/S-631. Makarov D. M., Egorov G. I. Thermodynamic coefficient of water – dimethylsulfoxide system at temperatures of 278-323 K and pressures up to 1000 bars // Там же, P. 5/S-637. Егоров Г. И., Макаров Д. М. Объемные свойства и проявления сольвофобных эффектов в бинарных смесях при высоком давлении // Тез. докл. I Межрегиональная научная конференция «Фундаментальная наука - Центральной России». Тамбов, 2007, C. 74-75 Макаров Д. М., Егоров Г. И. pVTx – свойства растворов вода – диметилсульфоксид и этиленгликоль – диметилсульфоксид // Тез. докл. II Регион. конфер. мол. ученых «Теоретич. и эксперим. химия жидкофазных систем». (Крестовские чтения) Иваново, 2007, С. 85.

Похожие:

	Реферат Отчет 65 с., 10 ч., 20 Ключевые слова: ацидокомплексообразование, донорное число, гидрофобные взаимодействия, водно-органические кристаллосольваты, галогениды...		Пояснительная записка к уроку по теме «Вода и её свойства» «Вода и её свойства» в 9-ом классе моу сош №24, г. Крымска, Краснодарского края по естественно – научному направлению
	Прогнозирование температуры вспышки бинарных жидких смесей Программа «Мы и окружающий мир» разработана в соответствии с психолого-педагогическими основами системы обучения, нацеленной на...		Тема. Вода и её свойства Тема и номер урока в теме: Какой бывает вода? (десятый урок в разделе «Родная природа»)
	Программа по естествознанию (раздел «Химия») для студентов, обучающихся... Вода вокруг нас. Физические и химические свойства воды. Растворение твердых веществ и газов. Массовая доля вещества в растворе как...		Реферат по физике т е м а: тепловые свойства воды Вода – это большая часть циркулирующей в нашем теле крови. И так не только у людей: большая часть тела всех живых существ это вода....
	Вода, её физические и химические свойства, гигиеническое и экологическое значение Тема: Вода, её физические и химические свойства, гигиеническое и экологическое значение		Проект «Капелька волшебница вода» Номинация «Вода в доме» Вот это да! Ай, да вода! А еще вода очень сильная. Говорят, капля камень точит. Это правда. Вода может разрушить самые прочные скалы,...
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Техника: «Вода, вода, вода!!! + акварель». Работа в 2 приема («по мокрому», «по сухому»)		Реферат по химии на тему "Вода" Вода самое распространенное на земле вещество. Поверхность нашей планеты на 71 покрыта водой. Но эти огромные ресурсы не пригодны...
	Урок на тему «Вода. Свойства воды» Оборудование: растворы, интерактивная доска, рабочие листы, периодическая система химических элементов, таблица растворимости		Реферат по исследовательской работе на тему "Вода" Вода самое распространенное на земле вещество. Поверхность нашей планеты на 71 покрыта водой. Но эти огромные ресурсы не пригодны...
	Vii школьная научно-практическая конференция «Молодежь и наука» Коллективная (2,3 класс) исследовательская работа «Что такое вода?». Руководитель Е. В. Кирдяшева. Цель работы: выяснить, что такое...		Тема урока: Вода, свойства воды. Превращения и круговорот воды. О б о р у д о в а н и е: глобус; материалы для практической работы: пробирка, зажим, спиртовка
	Конспект занятия в подготовительной группе на тему: «вода. Круговорот... Муниципальное бюджетное общеобразовательное учреждение Средняя общеобразовательная школа с углубленным		Конспект занятия в подготовительной группе на тему: «вода. Круговорот... Базовый учебник Макарова Н. В., Кочурова Е. Г, Николайчук Г. С. и др./ под ред. Макаровой Н. В. «Информатика и икт. 8-9»