Анодный Синтез терморасширяющихся соединений графита для получения адсорбентов

Рис. 1. Изменение потенциала графита (Е) и толщины слоя графита (Δl) при анодной поляризации (50 мА/г) в 93% H₂SO₄ различных фракций углеродного материала: а) >410 мкм; б) 40-125 мкм

Область III соответствует полному насыщению графитовой матрицы интеркалатом, т.е. образованию I ступени БГ. Дальнейшее окисление будет приводить к переокислению С₂₄^+.2HSO₄^- по реакциям:

С₂₄⁺HSO₄^- 2H₂SO₄ → 2C₁₂^+.2HSO₄^- H₂SO₄ + H⁺ + e (2)

С₂₄⁺HSO₄^- 2H₂SO₄ → C₂₄⁺ 0,5 S₂O₈ ^2- H₂SO₄ + 3H⁺ + 3e^- (3)

Сравнение Е-τ-кривых для различных фракций графита при гальваностатическом синтезе ТРСГ приведены на рис. 2. Уменьшение размеров частиц графита приводит к увеличению поляризации анода, что обусловлено повышением омического сопротивления насыпного электрода из-за увеличения числа контактных переходов между зернами графита.

Согласно данным табл. 1, привес гидролизованных ТРСГ (Δm) закономерно возрастает с увеличением размера частиц графита. Выход летучих соединений (-Δm) при термообработке меняется незначительно. Это указывает на то, что скорость процессов внедрения по мере укрупнения фракций возрастает, а поверхностных реакций – падает. Насыпная плотность ТРГ существенно увеличивается при использовании мелкодисперсного графита.



Рис. 2. Зависимость потенциала графита во времени при анодной гальваностатической поляризации в 93% H₂SO₄ различных фракций:

1) > 410 мкм; 2) 125-410 мкм; 3) 40-125 мкм; 4) < 40 мкм

Такое различие обусловлено двумя причинами. Во-первых, повышенная скорость поверхностных реакций будет вызывать увеличение концентрации дефектов в графитовой матрице. Во-вторых, снижение размеров плоских графитовых частиц при их условной одинаковой толщине приводит к существенному росту площади торцевой поверхности по сравнению с общей поверхностью частицы.

Таблица 1

Свойства терморасширяющихся соединений графита, полученных
в гальваностатическом (50 мА/г) и потенциостатическом (2,4 В) режимах
в 93% H₂SO₄ с сообщением 150 мА·ч/г

Размер частиц, мкм		dТРСГ, г/дм3	Δm, %	-Δm, %	dТРГ при 900ºС, г/дм3	Степень терморасширения, VТРГ/VОГ
<40	Г*	133,4	27,6	40	8,33	7,2
	П*	166,7	26,5	44,6	5,8	15,4
40-125 (Г)		127,8	28,2	43,8	3,51	20
125-410 (Г)		112,2	29,1	43,4	1,77	32
>410	Г	91,8	32,9	42,6	1,08	52
	П	98	35,6	31,3	0,94	70

*Г, П – гальваностатическая и потенциостатическая обработка

Наличие этих причин оказывает негативное влияние на степень терморасширения углеродной матрицы, т.к. часть диспергирующего агента при термообработке удаляется через дефекты и торцы частиц и не участвует в раздвижке углеродных слоев при получении ТРГ.

Полученные результаты подтверждаются потенциодинамическими исследованиями (рис. 3).

На дисперсном графите, как и ранее на образцах пиролитического графита, удалось выявить области потенциалов, характерных для процессов интеркалирования (I), переокисления (II) и выделения О₂ (III). Предположения о влиянии размера частиц исходного графита на кинетику внедрения подтверждаются разностью значений токов в областях I и II (рис. 3). Токи, характеризующие преимущественно объемные процессы внедрения и переокисления, для крупнодисперсного графита выше на 10-30 мА/г. Пороговый потенциал интеркалирования для мелкодисперсной фракции смещен в положительную сторону из-за большей поляризуемости. Выделение О₂ для фракции <40 мкм регистрируется при меньших потенциалах и протекает интенсивнее, снижение токов при достижении 2,2 В обусловлено постепенным выключением части насыпного электрода из реакции из-за его газонаполнения.

Для предотвращения интенсивного выделения кислорода на электродах с учетом результатов гальваностатического синтеза был проведен потенциостатический синтез образцов ТРСГ при потенциале 2,4 В (рис. 4). Индукционный период (I) для мелкодисперсного графита характеризуется более высокими токами и длительным минимумом по толщине графитового слоя. В области II, характеризующей преимущественно объемные реакции интеркалирования, для крупной фракции отмечаются более высокие скорости и значительное увеличение толщины графитового слоя (рис.4). Выявленные закономерности хорошо согласуются с приведенными ранее результатами. Повышенная поверхность фракции графита < 40 мкм стимулирует поверхностные реакции, а меньшая насыпная плотность исходного графита (233 г/дм³) по сравнению с крупнодисперсным (444 г/дм³) приводит к незначительному увеличению толщины графитового анода. В области III на кривой 2 (рис. 4) отмечается появление осцилляций, характерных для выделения О₂, для более крупной фракции – снижение тока. Все это согласуется с результатами гальваностатического синтеза и хроновольтамперометрическими измерениями, где отмечалось выделение О₂ при меньших потенциалах.

Сравнение свойств полученных соединений (табл. 1) выявляет некоторое снижение насыпной плотности ТРГ при потенциостатической обработке графита. Такой эффект объясняется тем, что при ограничении уровня потенциала подавляются реакции интенсивного выделения кислорода (рис. 5). Снижение тока при гальваностатической обработке до значений, сопоставимых со средними значениями токов при потенциостатике (до 25 мАч/г), позволяет вести синтез в более мягком режиме, уменьшив при этом скорости поверхностных реакций. Из рис. 5 следует, что при таком варианте потенциал 2,4 В во время анодной обработки практически не достигается, следовательно процесс происходит без явного газовыделения. Однако время синтеза при этом возрастает в 2 раза по сравнению с гальваностатической обработкой при i=50 мА/г, и на 0,5 часа по сравнению с потенциостатической обработкой. Более мягкая гальваностатическая обработка графита (25 мА/г) для крупных фракций графита (>410 мкм) практически не влияет на величину d_ТРГ (1,0 г/дм³) при сопоставимых условиях синтеза (табл.1). Для фракции <40 мкм d_ТРГ имеет промежуточное значение (7,5 г/дм³) между гальваностатическим синтезом и потенциостатической обработкой (табл. 1). Как следует из полученных результатов, потенциостатический режим синтеза сокращает время индукционного периода и обеспечивает процесс интеркалирования одновременно по большому числу межплоскостных расстояний, т.е. фронтальному образованию первой ступени бисульфата графита.

Таким образом, на изменение свойств ТРСГ влияет разное соотношение скоростей поверхностных и объемных реакций. Увеличение размера графитового зерна распределяет большую долю тока на процессы интеркалирования, уменьшение размеров графитовых частиц приводит к повышенной поляризации электрода, развитая поверхность усиливает поверхностные процессы. Выполненный эксперимент подтвердил, что и в электрохимическом способе, как и при химическом получении, для синтеза ТРСГ, обеспечивающих низкие насыпные плотности терморасширенного графита, требуется в качестве исходного углеродного материала использовать более крупные фракции. Фракционирование исходного графита можно использовать для получения соединений внедрения с регулируемыми свойствами для последующего применения их в составе композитных материалов. Также полученные результаты по изменению толщины графитового слоя во времени имеют важное значение для проектирования электрохимического оборудования по переработке дисперсного графита, т.к. дают информацию для расчета изменения межэлектродного зазора реактора в ходе анодного синтеза ТРСГ.