Определение фенолкарбоновых кислот по методу ионоэксклюзионной хроматографии
Скачать 254.24 Kb.
|
ИЭХ- довольно распространённый метод разделения слабых кислот, особенно органических [1]. Разделение проводят на сильнокислых катионообменниках в Н+-форме. Метод был впервые описан Уитоном и Бауманом [5], и сейчас привлекает к себе повышенный интерес. В основе ИХЭ разделения лежит Доннановская эксклюзия. Слой сорбента состоит из трёх частей:а) твёрдой матрицы; б) жидкости, заключённой внутри частиц сорбента; в) жидкости, перемешивающейся между частицами сорбента. Степень удерживания неионных соединений неподвижной фазой в ИЭХ зависит от разницы в ван-дер-вальсовых силах между неионным компонентом и гидрофобной частью сорбента, а также от различий в межмолекулярных (полярных) взаимодействиях между растворёнными компонентом и функциональными группами сорбента. Твердая матрица сульфокатионита является как бы полупроницаемой мембраной между жидкостью, находящейся в порах смолы, и подвижной фазой. Анионы сильных кислот из-за отталкивания сульфогруппами катионообменника не проникают в его поры и не удерживаются. В то же время слабые кислоты, находящиеся в растворе в неионизированной молекулярной форме проходят в поры смолы и удерживаются ею. Способность слабых кислот удерживаться сильнокислыми катионообменниками в Н+-форме определяется рядом факторов [6].Разделение веществ происходит в соответствии с размерами молекул. Причём большие молекулы (с молекулярной массой МЕ), которые не могут, проникнут в поры носителя, элюируются объёмом растворителя, заполняющего межчастичное пространство колонки. Очень мелкие молекулы (с массой М0) проникают вглубь пор и элюируются объёмом подвижной фазы, равной сумме межчастичного (свободного) объёма колонки Vm и объёма пор внутри частиц сорбента (объём селективного проницания) Vp. Молекулы других веществ проникают в постепенно сужающиеся пора тем далее, чем меньше размер молекул. Скорость движения этих молекул понижается тем более, чем дальше они проходят в поры (чем меньше их размеры). Такие вещества элюируются из колонки объёмом растворителя, величина которого находится между межчастичным (свободным) объёмом и суммарным объёмом растворителя в колонке в сравнительно узком интервале объёма растворителя. Объём удерживаемого вещества определяется по формуле:Vr=Vm+kxVp , где k-коэффициент распределения вещества между растворителем в подвижной фазе и в порах носителя. Величины коэффициентов зависят в основном от размеров молекул и пор [14]. Хорлоу и Морман исследовали поведение большого числа органических и неорганических кислот на колонке, содержащей смолу Dowex 50x12 в Н+-форме. В качестве элюента применяли воду. Ими было определено относительное удерживание многих кислот относительно уксусной. Также, Харлоу и Морман предложили несколько общих правил, позволяющих предсказать характер элюирования веществ [7]:
2.2.2. Сорбенты для ИЭХ. ИЭХ впервые была выполнена на частицах большого размера, высокой ёмкости, полностью функционализированного стиролдивинилбензольного (СТДВБ) сополимера. Современные неподвижные фазы изготовлены из тех же самых материалов, но отличающихся в некоторых важных аспектах. Ионообменная ёмкость типичных материалов для ИЭХ обычно на 2 порядка выше, чем для ИХ. Эти высокоёмкостные сорбенты являются предпочтительными, так как количество функциональных групп на смоле должно быть достаточным для обеспечения превалирования эффекта Доннановской эксклюзии. Важна также и структура смолы. Ранее наиболее часто использовались микропористые или гелевые типы смол. Однако в последнее время макропористые материалы являются предпочтительными [8]. Ранние работы [9] показали, что степень сшивки смолы оказывает большое влияние на удерживание компонентов. Материалы с большой степенью сшивки (8-12% ДВБ) проявляют больший Доннановский эффект, чем с низкой степенью сшивки. Это означает, что как сильно, так и слабо ионизированные образцы в большей степени проникают в окклюдированную жидкую фазу на более мягких смолах с низкой степенью сшивки (2% ДВБ). Большинство промышленных ИЭ-смол имеют 8% сшивки, но материалы с более низкой степень сшивки использовались для разделения веществ с более высокой степенью ионизации, при данных экспериментальных условиях. В последнее время синтезированы новые сорбенты и предложены новые высокоэффективные колонки для ИЭХ [10]. 2.2.3. Элюенты в ИЭХ. Поскольку в ИЭХ кислоты разделяют в виде недиссоциированных молекул, то для элюирования чаще используют кислотные водные растворы. В этом случае достигается высокая селективность разделения сильных и слабых кислот. В качестве элюентов используют разбавленные растворы (1-10 мМ) серной, соляной [11] кислот. Слабые кислоты также применяют в качестве элюентов, например, фосфорную, угольную, янтарную, бензойную кислоты [6]. В качестве элюента можно использовать и воду [9], но при этом формы пиков удерживаемых компонентов оказываются размытыми и несимметричными. Поэтому вода редко используется в современной ИЭХ. Такие органические модификатора, как метанол, ацетонитрил или ацетон иногда добавляют в элюент в ИЭХ для уменьшения влияния адсорбционных эффектов на удерживание веществ. Основными закономерностями удерживания органических карбоновых кислот в режиме ИЭХ являются следующие:
2.2.4.Детекторы ИЭХ. При использовании сильнокислых элюентов (соляная, серная и другие кислоты), наиболее подходящим является УФ – детектор с =210нМ [7]. Поскольку поглощение минеральных кислот в этой области существенно ниже, чем органических, то чувствительность определения с этим детектором сравнительно высокая. Кондуктометрический детектор чаще используют со слабопроводящими элюентами [6] (угольная, бензойная, янтарная кислоты и деионизированная вода). Помимо УФ и кондуктометрического детекторов для ионэксклюзионного определения органических кислот используют кулонометрический, электрокинетический и масс-спектрометрический детекторы [2]. 2.2.5. Факторы, влияющие на удерживание в ИЭХ.
Степень диссоциации вещества играет важную роль в удерживании в ИЭХ. Чем больше степень диссоциации, тем сильнее проявляется эффект Доннановской эксклюзии, и тем меньше становиться время удерживания компонента. Если учитывать только Доннановскую эксклюзию, то удерживание компонентов определяется уравнением: VR=V0+Da*Vi, где VR-удерживаемый объём; V0-объём элюента, двигающегося между частицами НФ; Vi –объём окклюдированного элюента внутри пор сорбента; Da-коэффициент распределения вещества между ПФ и окклюдированной жидкостью. Величина Da зависит от степени диссоциации вещества. Полностью диссоциированные вещества имеют Da =0. А у нейтральных частиц Da=1 . Частично диссоциированные соединения будут элюироваться с VR промежуточным между V0 и (V0+Vi). Их VR будет зависеть от pKa или pKb компонентов элюента. 2) Молекулярный размер частиц. Было выяснено, что для среднецепочечных карбоновых кислот VR меньше, чем это предсказывалось только на основе их констант кислотности. Как предполагают некоторые авторы [12], эффекты эксклюзии по размеру могут вносить свой вклад в удерживание в ИЭХ из-за невозможности проникновения молекул кислот в элюент, окклюдированный внутри пор сорбента. Эффекты эксклюзии приводят к следующим характеристикам удерживания:
3) Использование органического модификатора. Уменьшить влияние гидрофобных взаимодействий на удерживание кислот в ИЭХ можно добавлением органических модификаторов в элюент (метанол, ацетонитрил). Уменьшение времён удерживания некоторых веществ может быть значительным [13]. Некоторые колонки позволяют вводить в элюент лишь незначительное количество модификатора во избежании сжатия и разрушения сорбета. Возможность манипулировать удерживанием в ИЭХ с использованием органических модификаторов открывает перспективы для использования градиентного элюирования.
Температура может воздействовать на удерживание в ИЭХ как путем изменения хроматографической эффективности, так и влияя на степень ионизации веществ. Повышение эффективности, которое происходит вследствие повышения скорости массопереноса, приводит к уменьшению удерживаемых объёмов, улучшению формы пиков и лучшему разделению. Кроме того, более низкая вязкость растворителя при повышенной температуре позволяет использовать более высокие скорости потока элюента на неподвижных фазах гелевого типа, которые накладывают ограничения на повышение давления (при комнатных температурах). Влияние температуры на ионизацию веществ зависит от природы самих веществ. Некоторые вещества при повышении температуры меняют свою форму и, следовательно, могут элюироваться с разными удерживаемыми объёмами при разных температурах. Примером такого поведения может служить увеличение удерживания частично ионизированных альдоновых кислот при более высокой температуре вследствие их превращения в нейтральные лактоны. Увеличение температуры может также явиться причиной изменения диэлектрической проницаемости элюента, особенно в присутствии органического модификатора. Изменение диэлектрической проницаемости приводит к изменению pKa веществ и, как следствие, влияет на времена их удерживания. Резюме. Таким образом, на удерживание веществ в ИЭХ влияют следующие факторы: -степень ионизации веществ; -гидрофобные взаимодействия между веществом и НФ; -молекулярный размер вещества; -степень сшивки сорбента; -температура, при которой происходит разделение; -ионообменная емкость сорбента; -ионная форма сорбента. 2.2.6. Фенолкарбоновые кислоты. |
Похожие:
 | Определение ионов железа (III) в яблоках с помощью бумажной хроматографии Антонова Ольга Викторовна, учитель химии и биологии моу сош №9 г. Амурска, Хабаровского края |  | Моу климовская сош №2 Образовательные: систематизировать сведения об общих химических свойствах кислот; на основе знаний о составе и строении карбоновых... |
| Определение щавелевой кислоты в чае методом ионной хроматографии... Лабораторный практикум по технохимическому контролю чайного сырья и готовой продукции чайного производства | | Урок Классификация кислот. Особые свойства некоторых кислот В начале урока учащимся может быть предложена самостоятельная работа по теме «Общие свойства кислот». Примеры вариантов самостоятельной... |
| Методические указания по выполнению лабораторной работы определение... Методические указания по выполнению лабораторной работы «Определение состава природного газа методом газовой хроматографии» | | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Кислоты. Определение, состав, номенклатура и классификация. Структурные формулы кислот |
| Муниципальное общеобразовательное учреждение Образовательные: Обобщить знания о классификации кислот, познакомить учащихся с химическими свойствами кислот | | Урок по химии в 8 классе путешествие в мир кислот Познакомить с составом, названиями, классификацией и представителями класса кислот |
| Урок химии по теме «Взаимодействие кислот с основаниями» Цели урока: познакомить учащихся с составом, названиями, классификацией и представителями класса кислот | | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Цель урока: изучить определение кислот, их номенклатуру ( названия) и классификацию. Научиться: распознавать кислоты в растворе |
| Урок 64 (8 класс) Гринаш М. А. «Классификация кислот» Несколько уроков назад у нас уже состоялось знакомство с классом неорганических веществ «кислоты». Сформулируйте научное определение... | | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Продолжить формирование знаний учащихся о составе и физических свойств кислот, изучить химические свойства кислот |
| Урок путешествие «В мире кислот» Цель: Совершенствовать знания о составе и классификации кислот, названии их солей, способствовать умению учеников применять свои... | | Тема: «Нарушение обмена нуклеиновых кислот» Нарушения обмена нуклеиновых кислот: редупликации и репарации днк, синтеза информационной, транспортной и рибосомальной рнк |
| Урок в 8 классе по теме «Химические свойства кислот» Образовательная цель: Повторить состав основных классов веществ, изучить свойства кислот – взаимодействие с металлами, оксидами,... | | Актуальна, так как это одна из важных тем химии 9 класса, которую... «Кислоты. Определение кислотности среды с помощью различных индикаторов. Сравнение силы кислот» |
