1. Количественный химический анализ 1.1.Титриметрический метод анализа
Титриметрия или титриметрические методы количественного анализа основаны на точном измерении объема раствора реактива, израсходованного на реакцию с определяемым веществом. Раствор реактива (титрант, рабочий раствор) должен при этом иметь точную концентрацию, обеспеченную условиями приготовления раствора (рабочий раствор с приготовленным титром) или установленную по другому раствору с точно известной концентрацией (рабочий раствор с установленным титром).
Титр - способ выражения концентрации раствора, определивший название метода, и показывающий массу растворенного вещества в граммах в 1 см3 (или 1 мл) раствора. Процесс постепенного добавления титранта к раствору определяемого вещества называют титрованием. При титровании наступает момент, когда рабочий раствор В и определяемое вещество А прореагируют между собой в эквивалентных количествах, т.е. в строгом соответствии со стехиометрией реакции. В таком случае справедлив закон эквивалентов, составляющий основу расчетов в титриметрии:
n(A) = n(B)
При титровании важно зафиксировать конец реакции, называемый точкой стехиометричности или точкой эквивалентности (ТЭ). Для экспериментального установления конечной точки титрования (КТТ), по возможности наиболее близкой к теоретической ТЭ, используют изменение окраски индикатора или какого-либо физического свойства раствора.
К химической реакции титрования предъявляются следующие требования: 1) строгая стехиометричность, отсутствие побочных реакций; 2) высокая скорость; 3) практическая необратимость (Кр 107), обеспечивающая количественное превращение реагирующих веществ в продукты реакции; 4) наличие подходящего индикатора или другого способа фиксирования ТЭ.
В титриметрии используют точную мерную посуду: мерные колбы - для приготовления растворов; пипетки - для точного измерения определенного объема раствора при перенесении в другой сосуд и бюретки - для измерения объема титранта
Титриметрические методы характеризуются быстротой анализа, простотой оборудования, возможностью автоматизации определения. Чувствительность индикаторных методов титриметрии составляет 10–3 –10–4 моль/л, относительная погрешность более 0,1 %.
Классификация титриметрических методов анализа
Методы титрования. В титриметрии используют реакции всех типов - с переносом протона, электрона, электронной пары, процессы осаждения. В соответствии с типом реакции (видом химического равновесия) титриметрические методы разделяют на 4 группы, в каждой из которых выделяют отдельные группы по названию применяемых титрантов (табл.1).
Приемы титрования. Различают прямое, обратное и титрование заместителя. При прямом титровании титрант В непосредственно добавляют из бюретки к титруемому веществу А. Прием используют только при выполнении требований к реакции титрования. В случае их невыполнения или в практических целях используют прием обратного титрования, для осуществления которого необходимы два рабочих раствора титрант В1 и титрант В2. Первый добавляется к определяемому веществу А в избытке для доведения реакции до конца, а остаток В1 оттитровывается титрантом В2 для определения непрореагировавшего титранта В1. В этом случае n(А) рассчитывается по разности эквивалентных количеств двух рабочих растворов:
n(А) = n(B1) - n(B2)
Пример. Ион NH4+, являющийся в воде очень слабой (Ка=5,6810-10) кислотой, нельзя оттитровать рабочим раствором NaOH приемом прямого титрования из-за высокой обратимости реакции. Поэтому, к пробе, содержащей соль аммония, добавляют определенный объем титрованного раствора NaOH (В1), обеспечивающий избыточное количество щелочи по отношению к ионам аммония, после чего удаляют аммиак и избыток NaOH титруют рабочим раствором НСl (B2), т.е. последовательно выполняются две реакции:
1) NH4Cl + NaOH = NH3+ NaCl + H2O;
2) NaOH + НСl = NaCl + H2O.
Тогда: n(NH4Cl) = n(NH4+) = n(N) = n(NаОН) - n(НCl)
Титрование заместителя используют при отсутствии подходящего индикатора, при несоблюдении стехиометричности, при медленном протекании реакции и др. В этом случае к определенному объему А добавляют избыток вспомогательного реагента, стехиометрически взаимодействующего с веществом А, а получающийся в эквивалентном количестве продукт реакции оттитровывают рабочим раствором В. Закон эквивалентов при титровании заместителя имеет выражение, как при прямом титровании:
n(А) = n(B)
Например, для определения соли аммония проводят реакцию с формальдегидом:
4NH4+ + 6СН2О = (СН2)6N4 + 4H+ + 6Н2O
Выделившееся эквивалентное количество ионов H+ (заместителей NH4+) оттитровывают рабочим раствором NaOH.
Н+ + OH– = H2O n(NH4+) = n(NaOH)
Способы титрования. При проведении параллельных определений, используют способ отдельных навесок или способ пипетирования (аликвот). В способе пипетирования пробу (навеску или объем), содержащую определяемое вещество А, переводят в мерную колбу вместимостью Vм.к., а на титрование отбирают пипеткой равные объемы Vп - аликвоты. В способе отдельных навесок пробу помещают в колбу для титрования (навеску растворяют) и проводят титрование, точно измеряя при этом объем израсходованного титранта Vв. Способ пипетирования является более экспрессным и менее трудоемким, но и менее точным, чем метод отдельных навесок. Расчетные формулы для разных приемов и способов титрования приведены в табл. 2.
Способы выражения концентрации растворов
в титриметрии
Все расчеты в титриметрии связаны с законом эквивалентов и понятием эквивалент. Эквивалентом называют реальную или условную частицу вещества, которая в данной реакции равноценна (эквивалентна) одному иону водорода или одному электрону. Например, эквивалент NaOH, НСl, NaCl - реальная частица, соответствующая молекуле этих веществ. Эквивалент Н3PO4 , в зависимости от числа участвующих в реакции протонов, может представлять
реальную молекулу Н3PO4 и условную часть молекулы: 1/2Н3PO4 или 1/3Н3PO4. Дробь, показывающую, какая часть молекулы или иона является эквивалентом, называют фактором эквивалентности fэкв. Фактор эквивалентности рассчитывают на основе стехиометрии реакции. Число, показывающее, сколько эквивалентов содержится в молекуле, называют числом эквивалентности и обозначают z: fэкв = 1/z. Молярная масса эквивалента вещества - это масса одного моля эквивалента этого вещества, равная произведению фактора эквивалентности на молярную массу вещества. Например, для вещества В:
М(fэквВ) = fэкв(В) М(В) = 1/z(В)М(В)
Молярная масса эквивалента вещества может быть различной, в зависимости от протекающей реакции с его участием.
Условные обозначения и размерности концентрации. В титриметрии обычно используют следующие способы выражения концентрации:
с(В) - молярная концентрация раствора вещества В, моль/л (или моль/дм3);
с(fэквВ) - молярная концентрация эквивалента вещества В, моль/л. с(fэквВ) = n(fэквВ)/V(B),
где V(B) - объем раствора (л), содержащего n молей эквивалентов B. Соответствует старому названию «нормальная концентрация».
с(В) = fэкв с(fэквВ)
Не рекомендуется использовать термины «молярность» и «нормальность» раствора. Разрешаются сокращенные обозначения, например 0,025 М H2SO4 - 0,025 молярный раствор H2SO4, т.е. в одном литре раствора содержится 0,025 моль вещества H2SO4. Можно представлять концентрацию и таким образом: 0,050 н. H2SO4 - 0,050 нормальный раствор H2SO4, т.е. в одном литре раствора содержится 0,050 моль эквивалента вещества H2SO4.
Т(В) - титр раствора вещества В, г/мл (г/см3) – показывает массу вещества В в одном миллилитре раствора:
Т(В) = m(B) /V(B)
Т(В/A) - титр рабочего раствора В по определяемому веществу А, г/мл – показывает, какая масса вещества А эквивалентна одному миллилитру рабочего раствора В. Например, Т(KMnO4/Fe) = = 0,001396 г/мл означает, что 1 мл такого раствора KMnO4 эквивалентен (оттитровывает) 0,001396 г Fe.
Такой способ выражения концентрации удобен при серийных анализах, поскольку:
m(А) = V(B)Т(В/A).
От одного способа выражения концентрации можно перейти к другому:
с(fэквВ) = Т(В)1000/М(fэквВ)
с(В) = Т(В)1000/М(В)
Т(В/A) = Т(В) М(fэквА)/М(fэквВ)
с(fэквВ) = Т(В/A)1000/М(fэквА).
Пример. Из 2,500 г Na2CO3 приготовлено в мерной колбе 500 мл раствора. Вычислить для этого раствора: а) Т(Na2CO3), б) молярную концентрацию, в) молярную концентрацию эквивалента Na2CO3, если предполагается титрование приготовленного раствора рабочим раствором НСl с индикатором метиловым оранжевым, г) определить молярную концентрацию НСl и Т(НСl/Na2CO3), если на титрование 25,00 мл раствора соды израсходовано 23,35 мл раствора НСl.
Решение.
а) Т(Na2CO3) = m(Na2CO3)/V = 2,500/500 = 0,005000 г/мл
б) с(Na2CO3) = Т(Na2CO3)1000/М(Na2CO3)= 0,0050001000/106,0 =
= 0,04717моль/л
в) реакция Na2CO3 с HCl при титровании с метиловым оранжевым протекает до Н2CO3, т.е. с участием двух эквивалентов карбоната натрия:
Na2CO3 + 2НСl = Н2CO3 + 2NaСl
Тогда: fэкв(Na2CO3) = 1/2; М(1/2Na2CO3) = 53,002 г/моль;
с(1/2Na2CO3) = Т(Na2CO3)1000/М(1/2Na2CO3) =
= 0,0051000/53,002 = 0,09434 моль/л.
г)с(НСl) = с(1/2Na2CO3) V(Na2CO3)/V(НСl) = 0,09434·25,00/23,35=
= 0,1010 моль/л.
Поскольку с(fэквВ) = Т(В/A)1000/М(fэкв(А)А),
Т(НСl/Na2CO3) = с(НСl)·М(1/2Na2CO3)/1000 = = 0,101053,00/1000 =0,005353 г/мл
В анализе чаще всего пользуются рабочими растворами с концентрациями 0,005 – 0,1 моль/л. Не применяются 1 М растворы, так как в этом случае велика капельная ошибка титрования, т. е. ошибка при добавлении одной лишней капли титранта. Удобство использования в титриметрии с(fэквВ) - связано с тем, что при одинаковых концентрациях растворов веществ А и В реакции идут между равными их объемами согласно закону эквивалентов
n(A) = n(B)
или: с(fэквВ)V(B) = с(fэквА)V(А).
Выражение закона в устаревших обозначениях:
(NV)A = (NV)B.
УКАЗАНИЯ К ОФОРМЛЕНИЮ РАБОТ
Отчет по лабораторной работе должен содержать:
дату, название работы;
краткое описание метода, приема и способа титрования;
сущность методики с обязательным приведением всех уравнений реакций и указанием условий анализа;
цифровой материал для расчетов (привести используемые объемы мерных колб, пипеток; навески веществ, необходимые значения молярных масс или молярных масс эквивалентов; полученные экспериментальные данные параллельных измерений объемов титранта);
расчетные формулы и результаты расчетов согласно заданию лабораторной работы;
результаты расчетов абсолютной и относительной погрешностей при анализе контрольных образцов;
оценку воспроизводимости (сходимости) результата выборочной совокупности и границ доверительного интервала.
|
