1.5. Обработка результатов анализа
При получении результатов анализа, как правило, проводят несколько аналитических операций, используют несколько последовательно измеренных величин, начиная с отбора и подготовки проб. Каждое измерение, каждая операция вносят свой вклад в общую погрешность результата анализа. Операции титриметрического анализа также выполняются с некоторыми, сравнительно небольшими, ошибками. Всякое титриметрическое определение включает в себя: 1) ошибку определения титра рабочего раствора, которая зависит от точности взвешивания и правильности измерения объема: 2) ошибку титрования анализируемого вещества, зависящую от правильности измерения объемов и правильности установления точки эквивалентности с помощью индикаторов (индикаторные сшибки титрования). При выполнении титриметрических определений стремятся к погрешности 0,1 %. Для этого необходимо понимать происхождение погрешностей и уметь их оценивать. Например, для уменьшения случайных погрешностей титрование повторяют несколько раз и берут среднее.
При выполнении анализов контрольных проб (или стандартных образцов), для которых известно истинное содержание (μ) определяемого компонента, вычисляют абсолютную (Δx) и относительную погрешность (Δx отн,%). Если среднее арифметическое значение для n полученных результатов  (= (x1 +x2 +х3 + ... + хn)/п), то:
Погрешности классифицируют по характеру причин, их вызывающих. Погрешность определения, обусловленная постоянно действующей причиной, неизменная во всех измерениях (например, сохраняется знак от опыта к опыту) или закономерно изменяющаяся, называется систематической погрешностью. Погрешность, случайным образом изменяющаяся от опыта к опыту, называется случайной погрешностью. Грубые погрешности или промахи резко искажают результат анализа, вызываются небрежностью и, обычно, легко обнаруживаются.
С систематическими и случайными погрешностями связаны, соответственно, правильность и воспроизводимость. Воспроизводимость характеризует рассеяние единичных результатов относительно среднего. Правильность - характеризует отклонение полученного результата от истинного, отражает близость к нулю систематической погрешности. Систематические погрешности выявляются и устраняются или оцениваются и учитываются. Для их выявления используют различные приемы и методы, например, "введено - найдено", анализ стандартного образца, "двойной или тройной добавки".
Оценка случайных погрешностей проводится методами математической статистики. Для ограниченного числа параллельных измерений п (п < 20 – выборочная совокупность данных, выборка) при математической обработке результатов используют распределение Стьюдента, связывающее вероятность попадания величины в данный доверительный интервал, и объем выборки. При этом среднее для ряда параллельных определений  является наиболее вероятным значением измеряемой величины.
Характеристиками случайной погрешности (воспроизводимости) являются: выборочная дисперсия S2, стандартное отклонение S и относительное стандартное отклонение Sr.
 ;  ; 
При обработке данных химического анализа определяют границы доверительного интервала (- μ), в котором при заданной доверительной вероятности Р и числе степеней свободы f (f = n-1) лежит истинное значение определяемой величины:
 .
Значение доверительной вероятности в химическом анализе принято 95 % или 0,95. Это означает, что в рассчитанный интервал попадут 95 из 100 значений. Коэффициент tP,f – коэффициент нормированных отклонений Стьюдента, приведен в справочнике [1] при данных P и f.
С возрастанием числа степеней свободы, т.е. числа параллельных определений значение коэффициента Стьюдента уменьшается, а, следовательно, возрастает точность анализа, поскольку доверительный интервал характеризует воспроизводимость, и в какой то мере, правильность анализа. С учетом доверительного интервала истинное значение полученного результата представляют в виде уравнения:
 .
Оценка промахов (выбраковка результатов). Перед обработкой данных методами математической статистики необходимо выявить промахи и исключить их из числа обрабатываемых результатов. Для выявления промахов используют различные критерии. Самый простой способ выявления промахов – по Q-критерию, который осуществляется следующим образом. Все параллельные результаты располагают в последовательности их убывания или возрастания; затем рассчитывают
и сравнивают с табличным Qкрит. Если Qэксп < Qкрит., то промах отсутствует и подозрительный результат оставляют в составе выборки. Если же Qэксп > Qкрит, то подозрительное значение является промахом, грубой погрешностью; его отбрасывают. Q – критерий применим к выборкам с n > 5. При малой выборке (п = 3– 5) подозрительный, заметно отличающийся от других, результат просто отбрасывают, а определение повторяют и после этого оценивают случайную погрешность.
Таблица 3.
Значения Q -критерия (при Р = 0,95)
N
|
3
|
4
|
5
|
6
|
7
|
8
|
9
|
10
|
Q
|
0,94
|
0,76
|
0,64
|
0,56
|
0,51
|
0,47
|
0,44
|
0,41
|
Пример. При определении содержания аскорбиновой кислоты в пробе картофеля по новой методике пробоподготовки получены следующие результаты (мг/100 г) 14,50; 14,43; 14,54; 14,45; 14,44; 14,52; 14,58; 14,40; 14,25; 14,49. Значение, полученное для той же пробы по стандартной методике, 14,58. Оценить наличие грубых погрешностей, рассчитать среднее и доверительный интервал. Указывают ли полученные результаты на наличие систематической погрешности при работе по новой методике?
1.Наличие промахов оценим по Q–критерию. Располагаем экспериментальные данные в порядке возрастания: 14,25; 14,40; 14,43; 14,44; 14,45; 14,49; 14,50; 14,52; 14,54, 14,58. Проверяем подозрительные значения 14,25 и 14,58. Вычисляем Q –критерий для этих величин:
 ;  .
При Р =0,95 и п = 10 табличное значение Qкрum = 0,41; Qэксп.1 > 0,41, а Qэксп.2 < 0,41, следовательно, значение концентрации 14,25 исключаем, считая недостоверным.
2.Рассчитываем среднее значение концентрации кислоты для выборки с п = 9:
3.Находим стандартное отклонение:
4.Находим границы доверительного интервала, принимая tP,f=2,31 (при Р=0,95 и f=8):
Таким образом, среднее содержание аскорбиновой кислоты лежит в границах
5. Проверим наличие систематической погрешности: истинное значение 14,58 не попадает в доверительный интервал, следовательно, такой метод пробоподготовки картофеля к анализу имеет систематическую погрешность, причину которой надо выяснять.
Правила вычисления. Условие значимости цифр. Результаты анализа должны быть вычислены с той же точностью, что и выполненные измерения. С этой целью при расчете результатов всегда сохраняют одну лишнюю цифру по сравнению с числом цифр в конечном результате, т. е. используют значащие цифры. В конечном результате число округляют и последнюю лишнюю цифру отбрасывают. При определении числа значащих цифр следует помнить, что нули в начале числа незначимы (в числе 0,0015 – две значащие цифры, в 0,0150 – три); нули, стоящие между цифр – всегда значимы. При представлении чисел с нулями, стоящими после цифр, значащие цифры должны быть четко показаны, например, степенным выражением (5,00∙102 – три значащих цифры) или указанием нуля после запятой (200,0 – четыре значащих цифры)
Результат измерения и погрешность следует выражать числом с одинаковым количеством цифр после запятой (см. пример).
Число значащих цифр в результате вычисления произведения или частного величин, измеренных с разной точностью, определяется наименее точным числом
Контрольные вопросы:
(Метод редоксиметрии)
Дайте краткую характеристику метода окислительно-восстановительного титрования.
Какие способы фиксирования точки эквивалентности применяют в методе окислительно-восстановительного титрования? Что такое редокс-индикаторы?
Вычислите молярные массы эквивалентов перманганата калия при его восстановлении в кислой, нейтральной и щелочной среде.
Какие приемы титрования применяются в методе окислительно-восстановительного титрования? Приведите примеры.
Назовите первичные стандарты, применяемые для установления концентрации перманганата калия.
Какими химическими реакциями, протекающими в растворе, обуславливается изменение концентрации перманганата калия?
Напишите схему взаимодействия перманганат-иона с оксалат-ионом.
Какие восстановители применяют для предварительного восстановления железа(III)? Напишите реакции.
Объясните причины погрешностей при восстановлении Fe(III) хлоридом олова (II).
Назовите компоненты смеси Рейнгарда-Циммермана и объясните их роль в процессе титрования железа (II).
Покажите возможности перманганатометрии в определении разных веществ и их расширение путем выбора приемов титрования?
Что называется индуцированной реакцией? Что такое актор, индуктор и акцептор? Чем индуктор отличается от катализатора?
Чем отличаются цепные индуцированные реакции от сопряженных индуцированных реакций? Приведите примеры сопряженных реакций.
Назовите в системе перманганат – железо (II) – хлорид-ион: а) первичную реакцию; б) индуцированную реакцию; в) актор; г) индуктор; д) акцептор.
Перечислите требования, которыми руководствуются при проведении предварительного окисления или восстановления.
Охарактеризуйте окислительно-восстановительную способность пары I2/2I–.
Назовите первичные стандарты, применяемые для установления концентрации тиосульфата натрия, и приведите уравнения реакций.
Назовите индикаторы, применяемые в иодометрии и условия их применения. Почему крахмал прибавляют в самом конце титрования?
Как получить чистый иод? Как приготовить раствор иода? Как установить концентрацию раствора иода? Почему раствор иода хранят в сосуде из темного стекла?
Как изменяется концентрация тиосульфата натрия во времени? Напишите реакции. Зачем при приготовлении раствора тиосульфата натрия прибавляют карбонат натрия?
В связи с чем ограничена возможность проведения реакции тиосульфата с иодом в кислой и щелочной средах?
Опишите прямые и косвенные методы в иодометрии и дайте обоснование выбора того или иного метода.
Какой прием и способ титрования применяют при иодометрическом определении хлора в воде?
Какие формы хлора могут присутствовать в воде при хлорировании? С какой целью их определяют?
Как влияет концентрация серной кислоты на иодометрическое определение аскорбиновой кислоты?
Предложите схему (условия, уравнения реакций) определения серной и щавелевой кислот при совместном присутствии.
|
