2. Физико-химические методы анализа 2.1. Потенциометрия
Потенциометрический метод анализа основан на измерении электродного потенциала, величина которого обусловлена концентрацией (точнее, активностью) потенциалопределяющего компонента раствора.
Для расчета электродного потенциала (Е, В) служит уравнение Нернста:
где Е0 – стандартный потенциал, В; R – универсальная газовая постоянная (8,313 Дж); Т – абсолютная температура, К; F – число Фарадея (96 490 Кл); n – заряд потенциалоопределякщего иона, а – его активность.
После введения численных значений величин R и Т, (температуру принимают равной 298 К (25° С)), и учета коэффициента перехода от натуральных логарифмов к десятичным (2,3026) получают уравнение:
Активность ионов связана с концентрацией с соотношением а = f с, где f – коэффициент активности. В разбавленных растворах коэффициент активности близок к единице, для бесконечно разбавленных растворов уравнение Нернста имеет вид:
Потенциометрический метод анализа подразделяется на прямую потенциометрию (ионометрия) и потенциометрическое титрование. Прямая потенциометрия основана на измерении потенциала индикаторного электрода и расчете концентрации определяемых ионов по уравнению Нернста. В основе потенциометрического титрования лежит резкое изменение потенциала индикаторного электрода в точке эквивалентности. Используемый в потенциометрических определениях гальванический элемент включает два электрода, которые погружают в один раствор (гальванический элемент без переноса) или в два различных по составу раствора, соединенных жидкостным контактом (цепь с переносом).
Электроды
По назначению электроды делятся на индикаторные и электроды сравнения. Электрод, потенциал которого зависит от активности (концентрации) определяемых ионов в растворе, называют индикаторным. Электрод, потенциал которого не зависит от концентрации определяемых ионов, называется электродом сравнения. В потенциометрическом методе анализа применяют индикаторные электроды двух классов:
Электронообменные электроды, на межфазных границах которых протекают реакции, сопровождающиеся переходом электронов.
Мембранные или ионоселективные электроды на межфазных границах которых протекают ионообменнные процессы.К таким электродам относится стеклянный электрод, который очень часто используется в потенциометрии.
Устройство комбинированного стеклянного электрода
Электродом является стеклянный шарик (мембрана) диаметром 15-20 мм с толщиной стенок 0,06 - 0.1 мм, изготовленный из стекла особого состава (Me2O·Al2O3·SiO2 где Me - Li, Na), расположенный на конце стеклянной трубки (рис.1). Внутри шарика - раствор с определенным значением рН (0,1 ÷ 0,01 M HCI), в который погружен электрод сравнения хлорсеребряный или каломельный.
Рис.1. Стеклянный мембранный электрод. 1 – стеклянная мембрана, чувствительная к изменению рН; 2 – внутренний раствор; 3 – внутренний электрод сравнения; 4 – внешний раствор сравнения; 5 – внешний электрод сравнения; 6 – отверстие для заполнения электрода; 7 – электрический контакт.
Перед работой стеклянный электрод некоторое время вымачивается в 0,1 M HCI. При этой ионы H+ из раствора обмениваются на ионы Na+ из мембраны, и в системе устанавливается равновесие:
SiONa+ + H+ ↔ SiOH+ + Na+
стекло раствор стекло раствор
Если подготовленный таким образом электрод опустить в раствор, содержащий ионы Н+, произойдет обмен ионами водорода между анализируемым раствором и внешней поверхностью мембраны, т.е. протекает электродная реакция
H+ ↔ Н+
раствор стекло,
приводящая к возникновению потенциала. Величина этого потенциала зависит от активности ионов Н+ в анализируемом растворе:
 
На внутренней поверхности стекла также возникает потенциал, который остается постоянным в растворе с постоянной активностью ионов водорода.
Для определения рН в исследуемый раствор погружается стеклянный индикаторный электрод и хлорсеребряный электрод сравнения (иногда вся система комбинируется в одном электроде – комбинированный электрод).
ЭДС такой ячейки складывается из алгебраической суммы потенциалов, возникающих на отдельных поверхностях разделов фаз; испытуемый раствор - внешняя поверхность стекла (Е1), внутренняя поверхность стекла - стандартный раствор кислоты (Е2), стандартный раствор - вспомогательный хлорсеребряный электрод (E3) и потенциал электрода сравнения, погруженного в исследуемый раствор (Е4):
э.д.с.= Е1 + Е2 + Е3 + Е4 .
Переменным, зависящим от pH исследуемого раствора, является только Е1, поэтому:
э.д.с.= K+ Е1=K+ E0 + 0,059 lg aH+ = K + E0 + 0,059 pH
Стеклянный электрод пригоден для измерения рН от 0 до 10, При рН > 10 возникает "щелочная ошибка" вследствие обмена ионов Na+ из раствора. Для особых сортов стекла, содержащего Сs, La щелочная ошибка мала и измерения можно проводить до рН =14. Кроме того, точность показаний стеклянного электрода снижается в присутствии белков и других органических соединений с большими молекулам, способными адсорбироваться на поверхности стекла.
Правила работы со стеклянным (комбинированным)
электродом
Подготовленный к работе электрод хранят в дистиллированной воде или 0,1 М растворе HCI. Перед проведением измерений электрод следует тщательно промыть дистиллированной водой. Перед погружением в буферный раствор остатки воды удалить осторожным промоканием фильтровальной бумагой.
При погружении электрода в исследуемые растворы следует следить за глубиной погружения: место выхода электрического контакта с внутренним раствором электрода должны находиться в исследуемом растворе. При проведении титрования следует избегать повреждения мембраны якорьком магнитной мешалки, поэтому расстояние от дна стакана для титрования до мембраны должно быть ~1,5 см. После окончания измерения электрод следует промыть и погрузить в стаканчик с дистиллированной водой.
Прибор для потенциометрических измерений.
В данной работе измерение pH проводится некомпенсационным методом на приборе рН-метре "Mera-ELWRO", имеющем высокое входное сопротивление (~1012 Ом). Расположение регуляторов на верхней панели прибора показано на рис.2.
Рис.2. Верхняя панель рН–метра. 1 – клемма для подключения комбинированного электрода; 2 – кнопка включения питания; 3 – регулировка температуры; 4 – механический нуль; 5 – переключатель вида работ; 6 – регулятор настройки по буферным растворам; 7– шкала pH.
Порядок работы на pH-метре
Подключить pH–метр к сети 220 B с помощью сетевого шнура.
Комбинированный стеклянный электрод подключить pH-метру в положение "1".
Положение стрелки прибора должно соответствовать значению шкалы 0. Для установки механического нуля можно воспользоваться "4".
Включить прибор нажатием кнопки "2" за 20-30 мин. до проведения измерений.
С помощью регулятора ''3" установить нужное значение температуры по шкале температур. Переключатель "5" при этом должен находиться в положении "Т".
При проведении измерений рН в интервале 0 – 14 переключатель "5" установить в положение "14 рH", Для точных измерений рН в интервале 0 – 2,8 переключатель установить в положение "2,8 рН".
Проверить настройку прибора по двум буферным растворам pH = 4,02 и рH = 9,18. Для этого электрод последовательно погрузить в стаканчик с соответствующим буферным раствором. В случае несовпадения показании по шкале прибора с соответствующим значением рН провести настройку с помощью регулятора "6".
После проведения настройки можно приступать к измерению рН исследуемого раствора.
После окончания работы прибор выключись, вернув регулятор "5" в положение "Т", отжав кнопку "2"и отключив от сети.
Графические способы установления точки эквивалентности при потенциометрическом титровании.
|
Рис.3. Кривые потенциометрического титрования:
А – интегральная кривая,
Б – дифференциальная кривая.
|
Графические способы определения точки эквивалентности представлены на рис.3.
Потенциал в точке эквивалентности (Eт.э.) и соответствующий объем титранта, находят в точке перегиба кривой титрования (в середине скачка).
Лабораторная работа № 6 Потенциометрическое титрование. Определение хлороводородной кислоты с помощью комбинированного
стеклянного электрода
Определение основано на потенциометрическом титровании сильной кислоты по кислотно-основному методу.
Необходимые аппаратура, посуда и реактивы
рН-метр.
Стеклянный электрод, комбинированный с хлорсеребряным электродом сравнения.
Магнитная мешалка.
Бюретка на 25 мл.
Пипетка на 10 мл.
Мерная колба емкостью 50 мл.
Стакан для титрования.
Раствор NaOH, 0,1 M.
Буферные растворы с рН=4,02; рН=9,18.
Дистиллированная вода.
Порядок выполнения работы
Подготовить pH-метр к работе.
Полученную в мерной колбе (Vмк) задачу доводят до метки дистиллированной водой и перемешивают.
Заполняют бюретку 0,1 М раствором NaOH.
В стакан для титрования помещают якорь магнитной мешалки, вносят аликвоту анализируемой задачи (Vал) и разбавляют небольшим количеством дистиллированной воды с учетом правил погружения комбинированного электрода.
Стакан с титруемым раствором устанавливают на мешалку и погружают в него стеклянный электрод.
Устанавливают бюретку в положение, удобное для титрования;
Включают мешалку.
Проводят ориентировочное титрование, добавляя титрант равномерными порциями по 0,5 мл, и измеряя pH после каждой порции титранта. Результаты заносят в таблицу 4.
Таблица 4
Результаты первого (ориентировочного) титрования
VNaOH, мл
|
0
|
0,5
|
1,0
|
1,5
|
…
|
N
|
рH
|
|
|
|
|
|
|
ΔpH
|
|
|
|
|
|
По максимальному значению ΔpH приблизительно определяют точку эквивалентности;
Выполняют точное титрование новой аликвотной порции задачи при тех же условиях, прибавляя вблизи точки эквивалентности по 0,1 мл титранта;
Результаты записывают в таблицу 5.
Объем 0,1 М NaOH в точке эквивалентности (VNaOH) находят из дифференциальной кривой титрования, построенной в координатах ∆pH/∆V – V ( рис.3).
Таблица 5
Результаты второго (точного) титрования
VNaOH, мл
|
ΔV
|
рH
|
ΔpH
|
ΔpH /ΔV
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
14. Количество кислоты в задаче рассчитывают по формуле:
 , Э(HCl) = Mr(HCl).
|
