Санкт-петербургский государственный политехнический университет
Скачать 1.88 Mb.
|
5.3.6. Оксиды азота Оксиды азота играют важную роль в фотохимических реакциях в страто- и тропосфере (с участием озона), являются парниковыми газами (парниковый эффект N2O больше чем у СH4 и СО2), участвуют в формировании кислотных дождей. Один из механизмов образования оксидов азота описан выше в подразделе «Природная фиксация азота». Значительное количество NOХ (NO и NO2) образуется в результате процессов горения – при пожарах (10200 ГтN/год), сжигании топлива (1540 ГтN/год). Максимальное количество техногенных оксидов азота дают промышленно развитые страны, причем более 90% приходится на Северное полушарие. Однако их концентрации в воздухе невысоки, так что пока проблему представляет не глобальное, а локальное и региональное загрязнение. Оксиды азота являются промежуточными продуктами наземной и океанической нитрификации, денитрификации, нитратного дыхания и других микробиологических процессов. Источник N2O – исключительно деятельность микроорганизмов, причем его концентрация в последнее время быстро возрастает, что приписывают возрастающему употреблению азотных удобрений. В агросистемах до 20% азота может превращаться в N2O. Поток этого оксида из океана оценивается в 5 Мт/год. Следует отметить, что выделение небольших количеств оксидов азота почвой возможно и без участия микроорганизмов. 5.3.7. Физический перенос азота Существует обмен азотом между сушей и океаном. В составе растворимых солей с континентов в океан поступает 30…60∙106 тN/год. С другой стороны, при средней концентрации в морской воде азота 0,5 мг/л с брызгами в атмосферу переходит в виде аэрозолей некоторое их количество, из которых 90% возвращается в океан, а 10% переносится на сушу и выпадает с атмосферными осадками. Органическое вещество суши также смывается в океан (700∙106 т/год), в его составе поступает около 7∙106 т N/год. Это вещество входит в состав дисперсного органического вещества океана, которое содержит 120∙106 т N. Частицы органического вещества постепенно опускаются на дно и входят в осадки Мирового океана в количестве 20∙106 т/год. Однако основная масса азота подвергается денитрификации и возвращается в круговорот, а в осадок входит небольшая часть N органического. Полагают, что его убыль компенсируется поступлением из вулканических газов (1…9)∙106 тN/год. Задание для самоконтроля 5.3 1. Изобразите схематически глобальный цикл элемента азота, обозначьте в нем процессы превращения азотсодержащих соединений, резервуары (пулы) и потоки азота. 2. Проанализируйте, какие процессы приводят к накоплению элемента азота в различных резервуарах (пулах). Приведите примеры таких природных и антропогенных процессов и их последствий. 3. Приведите примеры процессов превращения одних соединений азота в другие, применяющиеся в хозяйственной деятельности человека. 4. Приведите примеры негативного воздействия соединений азота на человека и окружающую среду. 5.4. Цикл серы В земной коре содержится 18,8∙106 Гт серы, в том числе в осадочных породах 5∙106 ГтS (главным образом в виде сульфатов и сульфидов), в почве – около 25 Гт S в органическом веществе, примерно на порядок больше входит в состав минеральных компонентов. Концентрация серы в организмах составляет 0,34…1,2 % сухого вещества; в состав живых организмов входит около 9 Гт серы, из них 8,5 Гт приходится на биомассу суши и 0,15 Гт – на биомассу океана. В атмосфере содержится 0,0043 Гт S (из них 0,7 Мт H2SO4, 0,5 Mт SO2, 2,3 Мт COS и 0,8 Мт остальных соединений серы). В океанах находится 1,3∙106 Гт S благодаря высокой растворимости сульфатов (концентрация сульфатов в морской воде составляет около 2,7 г/л) и, как следствие, большого вклада их водной миграции в глобальную циркуляцию серы. Основное количество серы в настоящее время поступает из верхней мантии с вулканическими газами. Мировое производство серы оценивается в 53 Мт/год (1984); около 50% ее используется в производстве серной кислоты, около 25% для производства сульфитов, 10…15% для борьбы с вредителями сельхоз культур, около 10% – как вулканизирующий агент в производстве резины. Процессы превращения серы будут описаны ниже. Глобальный цикл серы не полностью замкнут. Происходит накопление около 1,54∙1012 моль в год этого элемента на суше благодаря выпадению кислотных дождей, а также в составе пылевой фракции. В море происходит накопление серы в количестве 1∙1012 моль в год в виде растворимых сульфатов, а также донных осадков (при их захоронении сера выводится из цикла). 5.4.1. Поступление серы в атмосферу Из моря сульфаты (SO4 2–) поступают в атмосферу в виде капель аэрозолей морской воды в количестве 0,16 Гт S/год, но только 0,024 Гт достигает континентов и осаждается там (остальное возвращается в море). В составе вулканических газов в атмосферу поступает до 10 Мт серы в год, в основном в виде SO2 и в меньшем количестве в виде H2S и COS. Во время взрывных извержений возможен заброс SO2 даже в стратосферу в количестве 0,753,75 Мт S в год. Из техногенных выбросов серы более 90% приходится на диоксид серы SO2 (остальное – на сульфаты аэрозолей и сероводород), причем почти все эти выбросы приходятся на Северное полушарие. SO2 образуется в результате сгорания примесей промышленного сырья и топлива (главным образом угля и нефтепродуктов; природный газ очищают от примесей серы при добыче). Годовое техногенное поступление SO2 составляет около 275 млн. т, что соответствует 138 Мт S (по данным 1996 года – 80 Мт S). В результате сжигания биомассы (древесины, травы) также выделяется 2…3,5 Мт S/год. Газообразные соединения серы образуются микроорганизмами в почвах и морской среде. Из морской воды S выделяется в атмосферу главным образом (90%) в форме малорастворимого диметилсульфида СН3SСН3. Его предшественником служит диметилсульфонийпропионат, который выполняет осморегуляторные функции и содержится в тканях всех морских водорослей. Суммарный поток диметилсульфида из морской воды в атмосферу оценивается в 19…50 Мт/год. Однако это соединение легко окисляется в атмосфере (с образованием SO2 и метансульфоновой кислоты CH3SO3H, примеси которой позволяют отличить SO2 морского происхождения от техногенного) и поэтому не накапливается в ней, несмотря на большие масштабы эмиссии. По некоторым оценкам, биота континентов выделяет в атмосферу 4…15 Мт S/год. До недавнего времени полагали, что из почвы в атмосферу сера поступает только в составе H2S, но в почвенных выделениях обнаружены также летучие вещества: карбонилсульфид СОS, сероуглерод СS2, метилмеркаптан СН3SН и диметилсульфид СН3SСН3. 5.4.2. Серная кислота и сульфатные аэрозоли В атмосфере происходит окисление SO2 до триоксида: SO2 + 1/2O2 → SO3 Возможна также реакция с озоном, однако наиболее быстро идут процессы с участием радикальных частиц, формирующихся в атмосфере на свету – НО∙, НО2∙, СН3СОО∙. Реакции с атомарным кислородом играют важную роль только в стратосфере, куда SO2 может быть заброшен в результате сильных извержений вулканов.  Рис. 5.2. Зависимость содержания SO2 , Н2SO4 и сульфатов в атмосфере от времени переноса дымовых газов от источника выброса Взаимодействуя с парами воды, триоксид серы превращается в серную кислоту: SO3 + Н2О → Н2SO4 . Серная кислота нейтрализуется с образованием средних или кислых сульфатов, главным образом солей аммония (см. рис. 5.2). Окисление диоксида серы идет не только в газовой фазе, но и на поверхности пылевых частиц (в частности, в дымовых факелах ТЭС), а также в жидко-капельной фазе (облака, туманы). Вероятно, металлы в составе пылинок или в виде аквакомплексов в каплях катализируют процесс окисления. 5.4.3. Атмосферный аэрозоль Аэрозольные частицы (если не причислять к ним облачные), например, частицы пыли и дымов, попадающие в атмосферу, имеют очень небольшую массу. Так, в сильно запыленном воздухе доля частиц не превышает 10−6 массы воздуха, а для всей атмосферы она не превышает 10−9, то есть на 3…4 порядка меньше массовой доли водяного пара. Однако эти частицы играют важную роль в атмосфере. Они являются ядрами конденсации паров воды, и таким образом способствуют образованию облаков. При отсутствии ядер конденсации облака могли бы возникать в атмосфере только на больших высотах вследствие конденсации водяного пара на ионах. Также частицы являются естественными катализаторами некоторых реакций в атмосфере и конечными продуктами ряда процессов. Кроме того, с атмосферными аэрозолями тесно связаны явления атмосферного электричества, процессы переноса радиоактивных веществ и многие другие. Состав частиц атмосферного аэрозоля определяется их происхождением (см. табл. 5.2) и процессами превращения в атмосфере в результате воздействия солнечной радиации, химических веществ воздуха и других факторов. В тропосфере на высоте до 3 км аэрозоли имеют следующий среднее содержание компонентов (в масс%): 50% – сульфаты (в основном (NH4)2SO4), 35% – частицы почвенного происхождения (53% SiO2, 17% Al2O3, 7% Fe2O3, 23% прочих элементов), 15% – морская соль. Океанический аэрозоль образуется преимущественно в результате разрушения пузырьков воздуха на гребнях волн. В воздух поступают мелкие капли, которые впоследствии теряют большое количество воды. Концентрация частиц над океаном в среднем составляет 1 см–3 (может достигать 100 см–3). Состав этих частиц примерно соответствует химическому составу сухого остатка морской воды: NaCl – 78%, MgCl2 – 11%, (CaSO4, Na2SO4, K2SO4) – 11 %. Частицы также обогащены переходными металлами по сравнению с исходной океанской водой (см. подраздел 5.6.1). Предполагают, что это вызвано участием поверхностно-активных веществ в формировании пузырька и затем микрокапли первичного океанского аэрозоля. Таблица 5.2 Ориентировочная оценка поступления аэрозольных частиц из различных источников, Мт/год
Терригенный аэрозоль возникает при выветривании почвы и горных пород, при поднятии пыли и песка пустынь. В год пылевые бури могут поднимать в воздух миллионы тонн песка и переносить их на тысячи километров. Так, неоднократно наблюдалось выпадение песка пустыни Сахара в странах Западной и Центральной Европы и у берегов Южной Америки. Содержание атомов тяжелых металлов в терригенных аэрозолях значительно превышает их кларковое содержание в коре. Кроме того, элементы неодинаково распределяются по фракциям разного размера. Например, несмотря на то, что самые мелкие частицы составляют небольшую долю от общей массы аэрозолей, в них содержится 30…50% таких элементов как Cu, Cr, Sm, La, Se, As и более половины Cs, Mn, Zn, Hg, тогда как доля Fe и Al (типичных литофильных элементов, являющихся индикаторами терригенного аэрозоля), составляет всего 8%. Благодаря жизнедеятельности растений также могут образовываться аэрозольные частицы. В их составе регистрируются высокомолекулярные органические вещества, которые образуются в результате фотохимических реакций с участием испарившихся компонентов воскового покрытия побегов растений. Интересно отметить, что в состав растительных аэрозолей могут входить и тяжелые металлы (см. подраздел 5.6.1). Вулканический аэрозоль по химическому составу близок к наиболее распространенным магматическим породам – базальтам, андезито-базальтам, андезитам (см. табл. 5.3 ). В составе пепла значительны примеси тяжелых металлов (в масс%): V до 0,4, Cu 0,14-0,21, Co 0,03-0,1 Ni 0,02-0,05 и др. анализ образцов атмосферного вулканического аэрозоля, собираемого непосредственно во время извержения, говорит о весьма значительном (в десятки – тысячи раз) обогащении взвешенных частиц микроэлементами (Se, Sb, W, Hg, Zn, As и другими) в сравнении с основным извергнутым материалом. Масс частиц, выбрасываемых при единичном извержении умеренной интенсивности, достигает нескольких миллионов тонн. Верхний предел оценки эмиссии твердых аэрозолей вулканического происхождения составляет 120 Мт/год. Таблица 5.3 Средний состав магматических пород, масс %
Антропогенный аэрозоль образуется в результате сжигания топлива (промышленность, транспорт), сжигания биомассы (пожары, инициированные человеком, в том числе выжигание африканских саванн и тропических лесов; использование растительности для отопления, уничтожение сельскохозяйственных отходов и др.). В результате горения растительности в атмосферу выделяются как газообразные, так и твердые вещества. Из общей массы частиц 104 Мт на долю элементного углерода (сажи) приходится около 19 Мт, на долю углерода в составе органических соединений (в эту фракцию входит смола и фрагменты растительных тканей) – 69 Мт. Значительная часть выделяющихся при горении газообразных веществ (неметановые углеводороды, аммиак, окислы азота, серусодержащие газы) может включаться в процессы образовании вторичных аэрозолей. Наиболее яркой отличительной чертой городского аэрозоля является большое содержание в нем органического углерода. Так, в аэрозолях фоновых океанических районов концентрация органического углерода составляет 0,1…0,8 мкг/м3 (5…20% от массы частиц), то в воздухе городов – 50…70мкг/м3 (нередко более 50% от массы частиц). Образование вторичных аэрозолей в атмосфере происходит из газообразных предшественников в результате химических и физико-химических процессов. Они образуются не только из продуктов органических соединений, но также сернистого газа, сероводорода, аммиака, окислов азота и некоторых других газов с окислителями типа озона, а также с водяным паром и аэрозольными частицами, играющими в основном роль катализаторов. Примером образования вторичных аэрозолей является появление голубоватой дымки над городом во время «смоговой ситуации» в атмосфере городов, или дымки над хвойными лесами в жаркую солнечную погоду. Причиной ее появления являются главным образом газообразные органические соединения, содержащие 6…12 атомов углерода, которые легко окисляются и в результате образуют малолетучие продукты, формирующие частицы дымки. Стратосферный аэрозоль формируется в основном за счет аэрозольных частиц и их предшественников из тропосферы (и в гораздо меньшей степени – благодаря вторжению метеорных тел). Наиболее интенсивное поступление таких компонентов происходит в результате сильных извержений вулканов. В результате формируются стратосферные вулканические облака, быстро распространяющиеся в пространстве. Так, полный оборот облаков, заброшенных при извержении вулкана Сент-Хеленс на высоты 12 и 23 км, произошел соответственно за 16 и 56 суток. Частицы вулканического пепла, поступившие в стратосферу, вначале имею сухую поверхность, но затем постепенно покрываются слоем серной кислоты (см. рис. 5.3). Ее появление в стратосфере вызвано окислением SO2 и других серусодержащих соединений, поступившего в ходе извержения. Также в стратосферном аэрозоле обнаруживаются нитрозилсерные кислоты NOHSO4 и NOHS2O7SO2, а также персульфат аммония (NH4)2S2O8, образующиеся в результате взаимодействия SO2 и Н2SO4 с NO2.    Рис. 5.3. Изменение вулканического аэрозоля в стратосфере со временем. 1 – частицы пепла, 2 – сернокислотный аэрозоль, 3 – суммарное содержание частиц На высоте 18…20 км в стратосфере всегда присутствует слой сернокислотного аэрозоля, не связанный с выбросами в стратосферу вулканических газов – слой Юнге. Он образован каплями концентрированной серной кислоты (примерно 75%) и твердыми гранулами сульфата аммония; концентрация частиц с радиусом более 0,15 мкм находится на уровне 1…3 см−3. Основным предшественником этих частиц является карбонилсульфид COS, время жизни которого в тропосфере составляет около 1 года. Карбонилсульфид поступает в тропосферу из разломов земной коры, с вулканическими извержениями, из почвы вместе с другими продуктами жизнедеятельности микроорганизмов – сероуглеродом CS2, меркаптанами и др.. Также он образуется в тропосфере из сероуглерода, время жизни которого составляет 0,2 года: CS2 + HO∙ → COS + HS∙ . Значительная часть карбонилсульфида поступает из тропосферы в стратосферу, где происходит ее фотолитический распад: COS → CO + S∙ , S∙ + O2 → SO2 . Из-за особенностей оптических свойств субмикронных частиц слой Юнге оказывает существенное влияние на потоки коротковолновой солнечной и восходящей длинноволновой радиации. Увеличение слоя Юнге в результате повышения антропогенных выбросов COS может заметно отразиться на климате Земли. Время существования наиболее мелких частиц в стратосфере составляет около трех лет. В тропосфере оно составляет всего от нескольких месяцев до дней, в зависимости от дисперсности частиц и их физико-химических свойств. Так, время жизни аэрозольных частиц, образующихся из продуктов реакций SO2 с другими веществами, составляет примерно пять дней, для других гигроскопических аэрозольных частиц несколько больше, но примерно того же порядка. Время жизни аэрозолей промышленного происхождения также близко к этой величине и приблизительно равно 30 дням, а малогигроскопичных и нерастворимых частиц 2…4 месяца. Наиболее крупные аэрозольные частицы с радиусом больше 10 мкм существуют меньше суток. Удаление аэрозолей из атмосферы происходит в основном в результате вымывания аэрозольных частиц облаками, туманами, осадками, а также в результате сухого осаждения на препятствиях и седиментации. Удаление из атмосферы газовых примесей, образующих аэрозольные частицы, также будет регулировать концентрацию аэрозолей в атмосфере. Большинство газовых примесей особенно активно удаляется из атмосферы в результате адсорбции на водных каплях и увлажненных поверхностях. Следует признать, что наименее эффективный механизм удаления аэрозольных частиц из атмосферы – осаждение под действием силы тяжести. Для частиц с радиусом менее 10 мкм потерями на седиментацию можно пренебрегать, если в атмосфере происходят процессы конвективного и адвективного переноса воздушных масс. |
Похожие:
 | Фгбоу впо «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» Правила приема в Государственный университет – Высшую школу экономики в 2010 году | | Санкт-Петербургский государственный морской технический университет... Рецензия на книгу: С. А. Остроумов "Биотический механизм самоочищения пресных и морских вод: элементы теории и приложения" (Москва,... |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Санкт-Петербургский Государственный Политехнический Университет, Факультет Иностранных Языков | | Исследование и разработка моделей для организации и управления виртуальными предприятиями Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический... |
 | Психическое здоровье в Германии и России: Клиническая и исследовательская инициатива Санкт-Петербургский научно-исследовательский Санкт-Петербургский государственный университет | | Выходные данные: Диссертация на соискание ученой степени магистра.... Министерство обазования и науки Российской федерации Санкт-Петербургский государственный политехнический университет |
| Санкт-Петербургский центр научно-технической информации «Прогресс»,... Особенности размещения государственного заказа в связи с изменениями в федеральном | | Национальное Общество Имитационного Моделирования Санкт-Петербургский... Современные среды визуального моделирования являются базисом таких технологий и используются в научных исследованиях, промышленном... |
| Основная образовательная программа (ооп) бакалавриата, реализуемая... «Санкт-Петербургский государственный университет телекоммуникаций им проф. М. А. Бонч-Бруевича» (СПбгут) по направлению подготовки... | | Основная образовательная программа (ооп) бакалавриата, реализуемая... «Санкт-Петербургский государственный университет телекоммуникаций им проф. М. А. Бонч-Бруевича» (СПбгут) по направлению подготовки... |
| Национальное Общество Имитационного Моделирования Санкт-Петербургский... Цель освоения дисциплины «Теория измерений в социологии» формирование у студентов навыков практического использования наиболее эффективных... | | Санкт-петербургский государственный политехнический университет «Основы экологии и охраны природы» для специальности 040500 -фармация, подготовленной в соответствии с государственным образовательным... |
| Санкт Петербургский государственный университет информационных технологий... Санкт Петербургский государственный университет информационных технологий механики и оптики | | «Санкт-Петербургский государственный университет» (СПбГУ) Исторический факультет утверждаю Краснодарский государственный историко-археологический музей-заповедник им. Е. Д. Фелицына |
| Правительство Российской Федерации Санкт-Петербургский государственный университет | | «Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет... |
