5.6.2. Техногенные источники тяжелых металлов
Техногенное поступление в биосферу для ряда металлов значительно превосходит природное. О масштабах антропогенного влияния на круговороты элементов можно судить по следующим примерам. Глобальное выделение Pb из природных источников составляет 12 тыс. т в год, антропогенная эмиссия – 332 тыс. т в год. Вклад техногенного Cd составляет около 84…89 %, Cu – 56…87%, Ni – 66…75 %, Hg – 58% от количества металла, выделяемого природными источниками. Из мирового антропогенного потока этих элементов 26…44% приходится на Европу, а на долю европейской территории бывшего СССР – 28…42% от всех выбросов в Европе.
Основной количество тяжелых металлов поступает в окружающую среду в результате высокотемпературных процессов: черная и цветная металлургия, обжиг цементного сырья, сжигание минерального топлива и др. Наиболее мощные ореолы рассеяния тяжелых металлов возникают вокруг металлургических предприятий в результате выбросов в атмосферу. Максимальное загрязнение почвы наблюдается в зоне до 5 км от предприятия, 10…30 % от общего количества металла в выбросе распространяются на расстояние более 10 км. В составе выбросов преобладают оксиды (см. табл. 5.7).
При сжигании угля, нефти, сланцев вместе с дымом в атмосферу поступают элементы, содержащиеся в этих видах топлива. Каменный уголь содержит Ce, Cr, Pb, Hg, Ag, Sn, Ti, U, Ra и другие металлы. Ежегодно только при сжигании угля в атмосферу выбрасывается урана в 60 раз больше, чем может быть включено в естественный биогеохимический цикл, кадмия – в 40, иттрия и циркония – в 10, олова – в 3…4, ртути – в 8700 раз (54% эмиссии Hg поступает в результате сжигания угля). На эти выбросы приходится около 90% эмиссии Cd, Hg, Sn, Ti, Zn в атмосферу.
Таблица 5.7.
Фазовый состав соединений тяжелых металлов в пыли, взятой с фильтров тонкой очистки свинцового завода
Форма соединений
|
Zn
|
Рb
|
Cd
|
мг/г
|
%
|
мг/г
|
%
|
мг/г
|
%
|
Общее содержание тяжелых металлов
|
232
|
100
|
335
|
100
|
21,6
|
100
|
В том числе в составе:
|
оксидов
|
200
|
86,2
|
295
|
88,0
|
15,4
|
71,3
|
сульфидов
|
18
|
7,8
|
29
|
8,7
|
0,4
|
1,8
|
водорастворимой фракции
|
3
|
1,3
|
0
|
0
|
5,8
|
26,9
|
остаток
|
11
|
4,7
|
11
|
3,3
|
0
|
0
|
Для металлов, находящихся в газовоздушных выбросах в составе твердых частиц, продолжительность пребывания в атмосфере определяется временем жизни фракций аэрозолей и пыли, которое для нижней атмосферы не превышает 1…2 недели. Исключение составляют пары ртути и элементов, образующих гидрофобные инертные металлоорганические соединения – свинец Pb, олово Sn, мышьяк As, сурьма Sb. Долгоживущими атмосферными формами металлов могут также быть их карбонилы, например, тетракарбонил никеля Ni(CO)4.
Таблица 5.8.
Сельскохозяйственные источники загрязнения почв различными элементами
Эле-
мент
|
Поступление поллютантов, мг/кг сухой массы
|
при орошении сточными водами
|
с фосфатными удобрениями
|
с известью
|
с азотными удобре-ниями
|
с органи-ческими удобре-ниями
|
с пестици-
дами,
%
|
As
|
2…26
|
2…1200
|
0,1…24,0
|
2,2…120
|
3…25
|
22…60
|
Cd
|
2…1500
|
0,1…170
|
0,04…0,1
|
0,05…8,5
|
0,3…0,8
|
-
|
Со
|
2…260
|
1…12
|
0,4…3,0
|
5,4…12
|
0,3…24
|
-
|
Сr
|
20…40600
|
66…245
|
10…15
|
3,2…19
|
5,2…55
|
-
|
Сu
|
50…3300
|
1…300
|
2…125
|
1…15
|
2…60
|
12…50
|
F
|
2…740
|
8500…38000
|
300
|
-
|
7
|
18…45
|
Hg
|
0,1…55
|
0,01…1,2
|
0,05
|
0,3…2,9
|
0,09…0,2
|
0,8…42
|
Mn
|
60…3900
|
40…2000
|
40…1200
|
-
|
30…550
|
-
|
Mo
|
1…40
|
0,1…60
|
0,1…15
|
1…7
|
0,05-3
|
-
|
Ni
|
16…5300
|
7…38
|
10…20
|
7…34
|
7,8…30
|
-
|
Pb
|
50…3000
|
7…225
|
20…1250
|
2…27
|
6,6…15
|
60
|
Se
|
2…9
|
0,5…25
|
0,08…0,1
|
-
|
2,4
|
-
|
Sn
|
40…700
|
3…19
|
0,5…4,0
|
1,4…16,0
|
3,8
|
-
|
Zn
|
700…49000
|
50…1450
|
10…450
|
1…42
|
15…250
|
1,3…25
|
Пары металлической ртути в тропосфере существуют около 0,5…2 лет (их содержание в континентальной атмосфере составляет 1…4 нг/м3). Они могут частично переходить в водную фазу атмосферных аэрозолей, где могут происходить процессы окисления или восстановления ртути. Соединения двухвалентной ртути находятся в атмосфере всего несколько суток, поскольку они легко растворяются и вымываются осадками.
Очищение атмосферы от тяжелых металлов происходит за счет сухого и влажного осаждения на подстилающую поверхность. По данным 1980-1990 гг. поток различных металлов на почву для Западной Европы характеризовался следующими значениями в мг/(м2·год):
Pb – 2…50, Zn – 5…35, Cu – 1…25, Ni – 0,2…2, Cd и Cr – 0,1…1.
Загрязнение почв может происходить и в результате сельскохозяйственной деятельности: при внесении пестицидов, минеральных удобрений, осадков бытовых сточных вод (применяемых в качестве органического удобрения) (см. табл.5.8). Например, при норме внесения суперфосфата в количестве 90 кг Р/га в почву попадает примерно 11 г Cu, 50 г Pb, 1 г Cd.
Некоторое количество тяжелых металлов поступает в окружающую среду из отвалов рудников или металлургических предприятий с водными или воздушными потоками, с выбросами предприятий химической, тяжелой и атомной промышленности. Заметное загрязнение атмосферного воздуха и почвы происходит за счет транспорта. Так, 86% свинца поступает в атмосферу от автотранспорта; ширина придорожных аномалий содержания Pb в почве вблизи автострад достигает 100 м и более.
Среди наиболее активных источников поступления ТМ выделяются крупные индустриально развитые города. Металлы сравнительно быстро накапливаются в почвах городов и крайне медленно из них выводятся при выщелачивании, потреблении растениями, эрозии. Период полуудаления (удаления половины от начальной концентрации) варьирует от десятилетий до тысячелетий: для Zn он составляет 70…510 лет, Cd — 13…1100 лет, Cu — до 310…1500 лет, Pb — 770…5900 лет.
5.6.3. Трансформация антропогенных выбросов тяжелых металлов в почве
Первым этапом трансформации оксидов тяжелых металлов в почвах является взаимодействие их с почвенным раствором. Находясь в такой простой системе, как вода в равновесии с СО2 атмосферного воздуха, оксиды тяжелых металлов подвергаются изменениям и существенно различаются по своей устойчивости. Так, оксид цинка (ZnO) наиболее стабилен и менее растворим по сравнению с оксидами свинца и кадмия (PbO и CdO). Его растворимость при рН 4 …8 более чем в 100 раз ниже, чем растворимость РbО, и почти в 104 раз ниже, чем СdО. В отличие от оксида цинка оксиды свинца и кадмия неустойчивы в воде и преобразуются в гидроксиды, карбонаты и гидроксокарбонаты свинца, карбонат кадмия. Парциальное давление СО2 в почвенном воздухе во много раз превышает таковое в атмосфере, поэтому в почве преобладают более устойчивые гидроксокарбонаты и карбонаты цинка и свинца (Zn(HCO3)2, Pb(HCO3)2, ZnCO3, PbCO3). Из малорастворимых соединений в почве помимо карбонатов возможно и образование фосфатов металлов.
После растворения неустойчивых оксидов может происходить адсорбция ионов металлов на присутствующих в почве органических веществах, глинистых частицах, гидроксидах железа (см. рис. 5.5). В этих процессах тяжелые металлы проявляют различную способность к поглощению, зависящую как от свойств металла, так и от свойств функциональных групп компонентов почвы, связывающихся с ним. При взаимодействии ионов с нерастворимыми компонентами почвенного гумуса возможно образование как относительно непрочных связей, допускающих катионный обмен, так и прочных внутрикомплексных связей, обеспечивающих выход металлов из миграционных потоков.
Рис. 5.5. Примеры соединений металлов с поверхностными ОН группами.
Для черноземов содержание металлов, связанных с органическим веществом, составляет 25% (Zn) и 30% (Cu) от общего количества цинка и меди в этом почвенном горизонте. В других типах почв содержание подобных форм металлов значительно меньше. Еще большие массы тяжелых металлов (около 50% от общего содержания) аккумулированы на гидроксидах железа в виде более прочных комплексов, образующихся по механизму хемосорбции. Часть металлов связывается с глинистыми минералами (гидроксидами алюминия, алюмосиликатами и др.) (см. рис. 5.5). В этом случае имеют место как прочные хемосорбционные связи, так и связи, допускающие катионный обмен.
Обменные формы тяжелых металлов, связанные как с минеральным, так и с органическим веществом, составляют незначительную часть от общей массы металлов, находящихся в почве.
5.6.4. Токсичность металлов в гидросфере
Металлы в природных водах могут находиться в виде взвешенных частиц и коллоидов, простых или сложных гидратированных катионов и анионов, гидроксокомплексов, низко- и высокомолекулярных комплексных соединений с неорганическими и органическими лигандами различной структуры и прочности.
Среди неорганических форм в пресных водах наиболее токсичны для водных растений и животных растворенные формы металлов – ионы металлов и их гидролизованные формы, не связанные в комплексы. Следует отметить, что у переходных металлов наибольшую токсичность проявляют ионы в высшей степени окисления, например, Cr(IV) токсичнее чем Cr(III), Sn(IV) токсичнее чем Sn(II). Изменение степени окисления металла в природной воде происходит за счет химических и биохимических процессов.
Продукты гидролиза металлов по токсичности отличаются от ионов. Так, для водорослей Selenastrum capricornutum токсичность Cu(OH)+ примерно в 5 раз меньше, чем токсичность Cu2+. В то же время из ряда соединений Cu2+, Cu(OH)+, Cu(OH)2 наиболее токсичной считается последняя форма, что объясняется различием в механизмах проникновения металла через клеточную мембрану. Факторами среды, влияющими на токсичность незакомплексованных ионов тяжелых металлов, являются жесткость воды (увеличение жесткости снижает токсичность), рН среды (различные виды зависимости).
Снижение концентрации свободных ионов в большинстве случаев способствует детоксикации водной среды. Оно может происходить за счет различных процессов в водоемах: адсорбции ионов металлов на поверхности минеральных и органических взвешенных частиц (причем содержание металлов на частицах может быть на несколько порядков превышать содержание свободных ионов), комплексообразования с участием неорганических и особенно органических лигандов, формирования нерастворимых неорганических соединений (фосфатов, карбонатов, сульфидов).
Как правило, в присутствии комплексообразователей токсичность металла снижается. Например, смертность Daphnia magna зафиксирована при концентрации свободных ионов Cu2+ порядка 10−9 моль/л (0,064мкг/л). В присутствии же избыточных количеств пирофосфата (P2O74−) какого-либо угнетения дафний не было зафиксировано при концентрациях ионов Cu2+ на несколько порядков больше ((2…5)· 10−6моль/л). Гуминовые вещества природных вод также заметно снижают токсический эффект металлов (см. примеры в подразделе 1.6). В то же время в ряде опытов для комплексов меди с лимонной кислотой и аминокислотами показано увеличение токсичности по сравнению со свободными ионами. Это указывает на необходимость детального изучения химической природы комплексных соединений металлов и механизмов их проникновения в организм.
Гуминовые вещества природных вод участвуют в одном природном процессе, влияющем на токсичность тяжелых металлов. Гуминовые кислоты и фульвокислоты являются донорами метильных групп, благодаря которым образуются металлоорганические соединения. В природных экосистемах образуются метилированные формы ртути, свинца, олова, мышьяка, сурьмы. Металлоорганические соединения обладают более высокой токсичностью, чем свободные ионы металлов, благодаря большей биодоступности. Например, личинки Chaoborus, инкубируемые в воде, содержащей ртуть или метилртуть (в обоих опытах содержание Hg составляло 0,1 мкг/л), накапливают во втором случае на порядок больше ртути. Среди техногенных металлоорганических соединений печально известен тераэтилсвинец Pb(C2H5)4, применявшийся в качестве присадки для повышения октанового числа топлива (в настоящее время в США, странах Европейского союза и России запрещено применение тераэтилсвинца в автомобильном бензине). Опасность тетраэтилсвинца связана с его летучестью и способностью проникать не только через легкие и пищеварительный тракт, но и через неповрежденные кожные покровы.
Метилртуть может образовываться в присутствии гуминовых веществ в темноте при температуре 20…70 °С и рН 6…8. Под действием света возможны химические процессы, также приводящие к метилированию ртути. При этом происходит фотостимулированное разложение нерастворимых минералов (например, HgS) с образованием элементной ртути или ее иона. Если в растворе, омывающем минерал, находятся ацетат-ионы, возможно образование ацетата ртути, который подвергается фотохимическому разложению с перегруппировкой:
(СН3COOH)2Hg → (CH3COO)HgCH3 + CO2.
Однако главная роль в метилировании иона ртути принадлежит различным микроорганизмам. Процесс в большинстве случаев идет по механизму переноса аниона СН3− и катализируется ферментом метилтрансферазой с метилированой формой витамина B12 (существуют и другие механизмы биометилирования). Образуется монометилртуть (CH3Hg+) и диметилртуть (CH3HgCH3), различающиеся по свойствам (монометилртуть хорошо растворима в воде и липидах и благодаря этому легко проникает через кожные барьеры). Диметилртуть растворима только в липидах и летуча. В пищевой цепи наблюдается эффект биомагнификации – увеличение концентрации токсиканта при переходе от низшего уровня пищевой цепи к высшему. Если в планктоне водной экосистемы содержание ртути составляет около 0,01 мкг/г, то в мышечных тканях хищных рыб оно достигает 0,5…1,5, а у рыбоядных птиц 3…14 мкг/г.
Употребление в пищу рыбы с высоким содержанием метилированных форм ртути стало причиной болезни Минамата, впервые зарегистрированной в 1956 году в Японии. Причиной возникновения болезни был продолжительный сброс ртуть-содержащих отходов химического завода в залив Минамата. В результате содержание метилртути в рыбе из залива составило до 36000 мкг/кг, в моллюсках из залива до 85000 мкг/кг, в воде залива до 680 мкг/л. Болезнь унесла жизни более 200 человек, пострадало несколько тысяч жителей. Спустя десятилетия у значительной части детей, рожденных женщинами, проживавших в районе Минамата, отмечали симптомы поражения нервной системы и нарушения психического развития.
Сброс ртуть-содержащих стоков – не единственный путь загрязнения водных экосистем. Высокое содержание ртути было отмечено в гидробионтах искусственных водохранилищ. При этом в воде и донных отложениях концентрация металла была на уровне фоновой. Выяснилось, что источником загрязнения стали затопляемые почвы. Исследования искусственных водохранилищ показали, что наиболее интенсивно биометилирование и биомагнификация происходят в первые годы, при этом у рыб-фитофагов максимальное содержание ртути достигается через 5, а у хищников – через 7 лет после затопления. Возвращение к нормальным концентрациям наступает не раньше чем через 25 лет. Избежать ртутного загрязнения можно, если перед заполнением водохранилища полностью удалить из его будущего ложа растительность и верхний слой почвы. Другим способом борьбы с этой проблемой является добавление в воду извести, поскольку биодоступность ртути резко уменьшается с увеличением рН.
Задание для самоконтроля 5.6
1. Укажите основные природные и техногенные источники поступления тяжелых металлов в почву, биосферу, гидросферу, атмосферу.
2. Опишите процессы трансформации соединений тяжелых металлов в почве и гидросфере. Охарактеризуйте различные вещества и комплексы, содержащие тяжелые металлы (включая металлоорганические соединения) по степени токсичности.
3. Опишите, какие вещества и процессы могут влиять на распространение и степень токсичности соединений тяжелых металлов.
5.7. Цикл углерода
5.7.1. Основные процессы цикла углерода
Углерод относится к числу элементов, поступающих в биосферу в результате дегазации мантии. В его цикле существенное значение имеют атмосферная и водная миграция. Потоки и резервуары цикла пересматриваются и уточняются, поэтому приводимые значения являются ориентировочными.
В земной коре количество углерода оценивается в 128·1015 т. Средняя концентрация карбонатного углерода на порядок превышает концентрацию органического углерода; в осадочной толще (составляющей 1/10 от массы земной коры) сосредоточено 75% массы органического и неорганического углерода. Основная масса органического углерода (Сорг) представлена рассеянным органическим веществом, а концентрированные скопления в виде залежей каменного угля, нефти и газа имеют подчиненное значение. В месторождения нефти содержится 0,2·1012 т С, в месторождениях каменного угля – 6·1012 т С, что в сумме на три порядка меньше количества рассеянного органического вещества. Биота континентов содержит (560…830)·109 т С, неживое органическое вещество – 90·109 т С, гумус почв – (1600…2900)·109 т С.
В атмосфере содержится 750·109 т С преимущественно в виде углекислого газа. В гидросфере количество углерода оценивается в 40450·109 т. Пресные воды континентов содержат 450·109 т С. Биота океанов содержит 1,4·109 т С, органический углерод океанов – 1000·109 т С, неорганический углерод океанов – 39000·109 т С (из них 34000 ·109 т С приходится на углерод в составе растворенного СО2). В океане углерод распределен неравномерно: в верхних слоях (до 100м), где активно идет фотосинтез, фитопланктон активно захватывает растворенный СО2, и его количество составляет 580·109 т С; нижние слои воды содержат 33 420·109 т С.
Глобальный цикл углерода можно разделить на два цикла низшего ранга. Первый цикл включает в себя потребление СО2 при фотосинтезе (прямая реакция) и выделение СО2 при деструкции органического вещества (обратная реакция):
СО2 + Н2О ↔ [СН2О] + О2.
Растения на суше связывают атмосферный СО2 и вовлекают его в состав Сорг; первичная продукция составляет 48∙1015 г Сорг в год. Морские организмы связывают 51∙1015 г С в год (следует отметить, что скорость процесса в воде гораздо выше, поскольку биомасса наземных организмов составляет 560∙1015 гС, а океанских 1,8∙1015 гС).
|
