Санкт-петербургский государственный политехнический университет
Скачать 1.88 Mb.
|
5.8.3. Цикл хлора Содержание хлора в гранитном слое земной коры составляет 0,021 %, масса — 1,7·1015 т. В осадочной оболочке концентрация хлора на порядок выше — 0,27%, а масса составляет 6,5·1015 т. Подобно натрию, среди форм нахождения хлора в биосфере доминируют хорошо растворимые ионы Cl− , наличие которых определяет основные черты глобального цикла элемента. Многие миллионы лет значительные массы хлора (так же как и натрия) мигрируют с поверхности суши в океан. Годовое поступление хлора в океан оценивается в 0,26·109 т, общее содержание в океане составляет 26,5·1015 т. Еще одна особенность цикла хлора состоит в активной миграции в атмосфере в составе аэрозолей и возврат значительной массы элемента на сушу. За год года из океана в атмосферу поступает 2,4·109 т хлора (с учетом сухих осаждений), а возвращается с осадками в форме сухих осаждений 2,2·109 т; таким образом, 0,2·109 тCl/год остается на суше. Из приведенных данных следует, что значительная масса Cl циркулирует в системе суша ↔ океан ↔ суша. Хлор имеет важное физиологическое значение и содержится в живых организмах в виде соляной кислоты и ее солей (наиболее распространен хлорид натрия NaCl). Известны хлорорганические соединения природного и техногенного происхождения (о них будет сказано ниже). Средняя концентрация хлора в массе живого вещества суши составляет 0,2 % от сухой массы, в фитомассе океана значительно выше — около 1 % от сухой массы. Можно полагать, что в живом веществе суши находится 5·109 т, в биомассе фотосинтетиков океана — 0,17·109 т хлора. Концентрация рассматриваемого элемента в органических остатках и гумусе равна примерно 0,01%, что соответствует общей массе в почве около 0,5 ·109 т. В биологический круговорот на суше захватывается около 0,34·109 т/год хлора в ионной форме, в Мировом океане – на порядок больше, примерно 4,4·109 т /год. 5.8.4. Галогенорганические соединения Галогенсодержащие органические соединения (ГОС) широко распространены на Земле. Многие из них имеют техногенное происхождение и обнаруживаются практически повсеместно в почве, воде, воздухе, в том числе и в местах, где никогда не было хозяйственной деятельности человека. Техногенные ГОС представлены в основном хлорорганическими соединениями (ХОС). Многие техногенные ГОС обладают токсичными, канцерогенными, мутагенными свойствами, имеют большое время существования в биосфере, постепенно накапливаются в организме в течение жизни, становясь причиной медленно развивающегося заболевания или хронического отравления. Низкая скорость выведения таких веществ из организма связана с их малой растворимостью в воде и высокой растворимостью в липидах, так что в жировых тканях их содержание в несколько раз превосходит общее содержание в организме. Накопление вещества описывается при помощи следующих терминов. Биоаккумуляция – накопление вещества в организме при поступлении его из окружающей среды в любых формах; коэффициент (фактор) биоаккумуляции – это отношение концентрации вещества в организме к его концентрации в окружающей среде. Биоконцентрирование – это накопление вещества в организме в результате поступления его из воды и воздуха, без учета поступления с пищей. Экологическая магнификация – увеличение концентрации вещества в пищевой цепи. ГОС являются сырьем и продуктами производства различных материалов – растворителей, лаков, пластмасс, смазочных материалов, жидких диэлектриков, хладагентов и др.. Годовое производство некоторых ГОС измеряется миллионами и миллиардами килограммов. К техногенным ГОС относятся такие известные экотоксиканты как пестициды и побочные продукты их синтеза – полихлорированные бифенилы (ПХБ), полихлолрированные дибензофураны (ПХДФ), полихлорированные дибензодиоксины (ПХДД). ГОС также образуются в качестве побочных продуктов обеззараживания воды и отбеливания целлюлозы (хлорсодержащими реагентами), а также сжигания твердых бытовых отходов (пластмасс и др.). Следует отметить, что хотя опасные ГОС имеют преимущественно техногенное происхождение, в реках, озерах, подземных водах. регистрируется небольшое количество ГОС природного происхождения. Природные ГОС Абиогенное образование природных ГОС происходит в результате извержений вулканов (на суше и под водой), карстовых явлений, некоторых метеорологических процессов (молния), пожаров. Источником природных ГОС могут также служить водные и наземные живые организмы – наземные растения (в том числе клубни картофеля), морские водоросли (в том числе ламинария), бактерии, грибы, насекомые, гидробионты и даже млекопитающие. Спектр ГОС природного происхождения весьма широк. В вулканических газах и морской воде обнаружены галогенированные (хлор-, бром-, йод- и фторзамещенные) метан, этан, этен, пропан, бутен, пентан, гексан абиотического происхождения. Морские организмы, прежде всего цианобактерии, водоросли, беспозвоночные животные, продуцируют преимущественно бром-, реже хлорсодержащие и значительно реже – йодсодержащие продукты обмена (фторсодержащие продукты обмена в морских организмах не найдены). Обнаружено, что различные виды водорослей могут продуцировать галогенпроизводные углеводородов, кетонов и спиртов, содержащих до 12 атомов углерода с замещением до 5 атомов H на атомы галогенов. Многие морские водоросли могут продуцировать и накапливать большое количество ГОС (до 4 мкг/г сухой массы). Например, в ламинарии содержание метилйода CH3I в 1000 раз выше, чем в морской воде. Несколько видов паразитических грибков, вызывающих гниение древесины, продуцируют хлорметан CH3Cl. ГОС в питьевой воде При обеззараживании питьевой воды активным хлором происходит его взаимодействие с органическими примесями воды (в природной воде это гуминовые соединения). В результате образуются побочные продукты дезинфекции – различные ГОС, мутагенное действие которых подтверждается биотестированием проб воды. Среди низкомолекулярных ГОС преобладают тригалометаны (летучие ГОС, в основном представлены хлороформом CHCl3), галоуксусные кислоты (нелетучие ГОС), галоацетонитрилы, галокетоны, хлоропикрин, хлоралгидрат, хлорфенолы и др.. Более высокомолекулярные ГОС менее токсичны. ГОС, образующиеся в результате хлорирования воды, находятся преимущественно в растворенном виде, а не в фазе взвешенных примесей. Следует отметить, что способность к образованию наиболее токсичных ГОС связана со свойствами гуминовых веществ: тригалометаны образуются преимущественно из фракций гуминовых веществ с низкой и средней молекулярной массой. Этот вывод подтвержден и при сравнении двух технологий обработки природной воды – коагуляционной и ионообменной, приводящих к одинаковому содержанию органического углерода в очищенной воде. Потенциал образования тригалометанов для воды, очищенной по второй технологии, был ниже, так как ионный обмен в равной степени удаляет низко- и высокомолекулярные гуминовые вещества (с молекулярной массой 1000…10000 а.е.м), в то время как коагуляция – только высокомолекулярные гуминовые вещества (с молекулярной массой более 5000 а.е.м.). Согласно стандартам Агентства Соединенных Штатов по охране окружающей среды (US EPA) суммарное содержание тригалометанов в питьевой воде не должно превышать 80 мкг/л, при этом суммарная концентрация пяти ХОС (монохлор-, дихлор, трихлор-, монобром- и дибромукусной кислоты) не должна превышать 60 мкг/л. Согласно стандартам Евросоюза ПДК для суммы тригалометанов принята на уровне 150 мкг/л до 2008 года и 100 мкг/л после 2008 года. В России применяются менее строгие стандарты. По СанПиН-2.1.4.1074-01 ПДК для водопроводной воды по некоторым ГОС составляют: хлороформ (трихлорметан) 200 мкг/л, дихлорметан (хлористый метилен) 7500 мкг/л, соль монохлоруксусной кислоты 50 мкг/л, соль трихлоруксусной кислоты 5000 мкг/л. Предшественники радикалов галогенов в атмосфере Интерес к этим соединениям вызван участием радикалов галогенов в процессах разрушения стратосферного озонового слоя планеты (см. подраздел 5.1.3). Природным предшественником Cl· является хлористый метил CH3Cl, который поступает в атмосферу в больших количествах из морской воды, с вулканическими газами, а также образуется при горении биомассы. В результате взаимодействия радикала ClO· с водой или оксидом азота (IV) образуются хлорнитрат ClONO2 и хлористоводородная кислота HOCl, которые тоже дают радикал Cl· : HOCl + hν = Cl· + HO· ClONO2 + h = ClO· + NO2. Наиболее опасен для озона радикал брома (один Br· может разрушить до ста тысяч молекул озона). Основным природным предшественником Br· является бромистый метил CH3Br, поступающий из морской воды. Однако бромоводород менее стабилен, чем HCl, и разлагается в тропосфере с выделением радикалов Br·, что влияет в основном на верхнюю тропосферу. Фторхлорбром и фторбромуглеводороды (относятся к группе веществ с торговым названием «галоны») являются техногенным источником Br·. В стратосфере происходят реакции СF3Br + h = ·CF3 + Br· СF2 ClBr + h = ·CF2Cl + Br·. Главным техногенным источником радикалов хлора Cl· является хлороводород, образующийся при сжигании поливинилхлорида (ПВХ): (C2H3Cl)n + 2,5nО2 → 2nСО2 + nН2О + nHCl . Хлороводород вступает в реакции 4HCl + О2 = 2Н2О + 2Cl2 , HCl + HO· = Cl· + H2O. Не менее важными техногенными предшественниками Cl· являются фреоны, относящиеся к хлорфторуглеродам (ХФУ), применявшиеся в качестве хладагентов, вспенивателей и пропеллетов (например, в бытовых аэрозолях). Эти вещества химически инертны в условиях тропосферы и сохраняются в ней десятилетиями (до 150 лет), откуда и поступают в стратосферу. Под действие коротковолнового излучения (с длиной волны менее 230 нм) там происходят реакции, приводящие к образованию радикала хлора, например, такие: CFCl + h→ ∙CFCl + Cl∙, CF2Cl2 + h→ ∙CF2Cl + Cl∙. В 1985 году состоялась Венская конвенция, в тексте которой указывалось на то, что национальная политика подписавших ее стран должна быть направлена на снижение отрицательных воздействий на озоновый слой планеты. Механизмы формирования «озоновой дыры» В 1985 году впервые была зарегистрирована «озоновая дыра» диаметром свыше 1000 км над Антарктидой. В этой области происходит постепенное снижение содержания озона во время полярной зимы (июль-сентябрь в Южном полушарии), и затем более быстрое снижение в начале полярной весны (до 30% от среднегодовой концентрации озона). Механизм формировании «озоновой дыры» над Антарктидой обусловлен особенностями этой части атмосферы. Во-первых, циркумполярный вихрь изолирует массы воздуха от остальной атмосферы и не дает восполнить локальные потери озона. Во-вторых, эта область стратосферы отличается низкими температурами (ниже 195 К во время полярной ночи), что приводит к формированию полярных стратосферных облаков, существующих до пяти месяцев в году. Воздух в зоне вихря отличается повышенным содержанием оксида хлора ClO (в 10 раз больше, чем вне вихря). Предполагают, что кристаллики полярных облаков захватывают из атмосферы HNO3 и пары воды, что препятствует образованию газа ClONO2, в составе которого оксид хлора может быть связан по реакции: ClO∙ + NO2 → ClONO2. В условиях повышенного содержания ClO и низких температур развивается еще один цикл разрушения озона, включающий димер Cl2O2: ClO +ClO+M → Cl2O2 +M*, Cl2O2 + h→ Cl∙ + ClOO∙ , ClOO∙ + M → Cl∙ + O2 +M*, 2(Cl∙ + O3) → 2(ClO∙ + O2). Также возможно разрушение ClO на поверхности кристаллов льда и следующие за этим реакции: ClO → 1/2 (Cl2 + O2), Cl2 + h→ 2Cl∙ , 2(Cl∙ + O3) → 2(ClO∙ + O2). Кроме того, на поверхности частицы возможно взаимодействие сорбированных компонентов: ClONO2 + HCl → Cl2 + HNO3. В дальнейшем становится возможной фотодиссоциация Cl2 + h→ 2Cl∙. Наконец, разрушение озона может происходить непосредственно на кристалликах льда. Остается неясным, что является источником ClO. В условиях полярной ночи фотодеструкция ХФУ заторможена. Есть предположение, что ведущую роль в этом играют извержения антарктических вулканов, в первую очередь Эребуса, для которого содержание HCl в выбрасываемых газах составляет около 1 ррm. Эребус имеет высоту 3794 м и его выбросы поступают непосредственно в стратосферу, накапливаясь за время существования циркумполярного вихря. Обнаружение явления антарктической «озоновой дыры» имел решающее значение для принятия международных договоренностей об органически и прекращении использования техногенных предшественников радикалов галогенов. В 1987 году был составлен Монреальский протокол о замораживании и сокращении производства наиболее опасных ХФУ. На более поздних совещаниях в протокол вносились корректировки, касающиеся сроков прекращения производства и использования конкретных веществ в ряде стран. Как временная мера в качестве замены ХФУ используются фтор- и хлоруглеводороды (ФУВ и ХУВ), обладающие в десятки раз меньшим озон-разрушающим потенциалом. В целом результаты действия Монреальского протокола можно рассматривать как положительные, поскольку начиная с 1997 года наблюдается устойчивый рост содержания стратосферного озона и замедление разрушения озонового слоя в полярных областях. По предварительным оценкам к середине 21 века уровень стратосферного озона достигнет значений 1980 года. Тем не менее, ситуация может усложниться из-за повышения содержания других озон-разрушающих веществ (ФУВ и ХУВ), поэтому необходим постоянный контроль над этой проблемой. 5.8.5. Стойкие органические загрязнители и другие приоритетные поллютанты Стойкие органические загрязнители (СОЗ) – это органические соединения природного или антропогенного происхождения, которые трудно подвергаются фотолитическому, химическому и биологическому разложению. Они характеризуются низкой растворимостью в воде и хорошей растворимостью в органических растворителях и жирах, что приводит к их накоплению в тканях живых организмов до концентраций в 70 000 раз превышающих фоновые уровни. СОЗ переносятся с пресными и морскими водами, а также по воздуху с дымовыми газами и пылью, что позволило им рассеиваться в окружающей среде и распространяться на огромные расстояния. Многие СОЗ токсичны для человека. Однако при невысоких концентрациях, не вызывающих острого отравления, опасны отдаленные последствия их длительного воздействия – канцерогенный, мутагенный и тератогенный эффекты. Человек особенно подвержен воздействию СОЗ на ранних этапах развития, когда получает эти вещества через плаценту, с молоком матери. Понятие СОЗ впервые появилось в Стокгольмской конвенции (2001 г.), цель которой заключается в охране здоровья человека и окружающей среды от стойких органических загрязнителей. Стокгольмская Конвенция содержит целый ряд предложений и мероприятий по изучению воздействия СОЗ на здоровье человека, животных, растения, изучению путей распространения этих веществ, а также запрещение их производства и использования. Частью этой программы является концепция эколого-аналитического контроля, которая предполагает осуществление исследований по выявлению и оценке источников загрязнения, определение уровней загрязнения природных и пищевых объектов СОЗ в результате антропогенного воздействия (прямого, косвенного или катастрофического) на окружающую среду и человека. Стороны, участвующие в Конвенции (в том числе и Россия), принимают на себя обязательства меры по сокращению или устранению выбросов в результате преднамеренного производства и использования СОЗ. В первый перечень СОЗ были включены соединения «грязной дюжины»: дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ); алдрин; диэлдрин; эндрин; хлордан; мирекс; токсафен; гептахлор; полихлорбифенилы (ПХБ); гексахлорбензол (ГХБ); полихлордибензодиоксины (ПХДД); полихлордибензофураны (ПХДФ). Первые 8 веществ – это давно устаревшие пестициды, все они, кроме ДДТ, запрещены к использованию, их производство прекращено. В настоящее время ДДТ применяется в ряде стран для борьбы с малярией и клещевым энцефалитом. Опасность представляют неизрасходованные запасы в хранилищах и загрязненные ими почвы. ПХБ и ГХБ – это промышленные продукты, которые используются в настоящее время. ПХБ больше не производятся, в ряде стран их производство запрещено. В России их сохранилось не менее 30 тыс. т на складах или в технических устройствах (трансформаторах, конденсаторах и др.). Считается, что по крайней мере, треть произведенных ПХБ попали в окружающую среду, остальное количество находятся в связанном состоянии в старом электрооборудовании и отходах. ГХБ используется в пиротехнических составах в России и продолжает производиться. Его применяли также в качестве пестицида и гербицида ПХДД и ПХДФ являются побочными продуктами ряда процессов и обладают высочайшей токсичностью, сильнейшим образом воздействуют на иммунную и эндокринную системы человека. Их допустимая суточная доза измеряется пикограммами. В последнее время диоксины широко распространились по всему миру и обнаруживаются в тканях людей и животных в любой части света. Исследования, проведенные в высокоразвитых промышленных странах, показали, что количество диоксинов, накопленных в тканях женщин, достигло уровня, способного отрицательно сказаться на состоянии иммунной и нервной системы их детей. Позднее в список СОЗ были включены еще 9 наименований: гексахлорциклогексан; гексахлорциклогексан; хлордекан; гексабромбифенил; гекса- и гептахлорбифениловый эфир; линдан; пентахлорбензол; перфтороктановый сульфонат, его соли и перфтороктанового сульфонилфторида; тетрабромдифениловый эфир и пентабромдифениловый эфир. В настоящее время рассматривается вопрос о включении в список СОЗ короткоцепочечных хлорированных алканов, эндосульфана и гексабромциклодекана. Еще одним важным международным документов является Орхусская конвенция (принятая в 1998 году в городе Орхус, Дания) о доступе к информации, участии общественности в процессе принятия решений и доступе к правосудию по вопросам, касающимся окружающей среды. Протокол о регистрах выбросов и переносах загрязнителей (Протокол о РВПЗ) Европейской экономической комиссии ООН (ЕЭК ООН), принятый в Киеве на чрезвычайном совещании Сторон Орхусской конвенции в мае 2003 года, служит дополнительным инструментом решения проблем, связанных с загрязнением и отходами. Ожидается, что благодаря созданию доступных для общественности общенациональных регистров загрязнителей и введения для предприятий и компаний требований о предоставлении регулярных отчетов о своих выбросах и переносе конкретных загрязнителей. Протокол о РВПЗ будет стимулировать понижение уровней загрязнения и, следовательно, будет содействовать устойчивому развитию. Перечень в Протоколе о РПВЗ включает в себя 86 наименований (см. табл. 5.14) ключевых загрязняющих веществ и групп веществ, регламентируемых рядом международно-правовых актов, включая следующие: перечень веществ Европейского регистра выбросов загрязнителей (ЕРВЗ); перечень приоритетных веществ Рамочной директивы ЕС о водных ресурсах; основные вещества, регламентируемые Рамочной конвенцией ООН об изменении климата; вещества, регламентируемые Стокгольмской конвенцией о стойких органических загрязнителях (СОЗ), Роттердамской конвенцией о процедуре предварительно обоснованного согласия в отношении отдельных опасных химических веществ и пестицидов в международной торговле, Конвенцией о защите морской среды северо-восточной части Атлантического океана, Международной конвенцией по предотвращению загрязнения с судов и Конвенцией ЕЭК ООН о трансграничном загрязнении воздуха на большие расстояния. Таблица 5.14 Вещества, перечисленные в приложении к Протоколу о регистрах выбросов и переносах загрязнителей
| ||||||||
Похожие:
 | Фгбоу впо «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет» Правила приема в Государственный университет – Высшую школу экономики в 2010 году | | Санкт-Петербургский государственный морской технический университет... Рецензия на книгу: С. А. Остроумов "Биотический механизм самоочищения пресных и морских вод: элементы теории и приложения" (Москва,... |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Санкт-Петербургский Государственный Политехнический Университет, Факультет Иностранных Языков | | Исследование и разработка моделей для организации и управления виртуальными предприятиями Государственного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический... |
 | Психическое здоровье в Германии и России: Клиническая и исследовательская инициатива Санкт-Петербургский научно-исследовательский Санкт-Петербургский государственный университет | | Выходные данные: Диссертация на соискание ученой степени магистра.... Министерство обазования и науки Российской федерации Санкт-Петербургский государственный политехнический университет |
| Санкт-Петербургский центр научно-технической информации «Прогресс»,... Особенности размещения государственного заказа в связи с изменениями в федеральном | | Национальное Общество Имитационного Моделирования Санкт-Петербургский... Современные среды визуального моделирования являются базисом таких технологий и используются в научных исследованиях, промышленном... |
| Основная образовательная программа (ооп) бакалавриата, реализуемая... «Санкт-Петербургский государственный университет телекоммуникаций им проф. М. А. Бонч-Бруевича» (СПбгут) по направлению подготовки... | | Основная образовательная программа (ооп) бакалавриата, реализуемая... «Санкт-Петербургский государственный университет телекоммуникаций им проф. М. А. Бонч-Бруевича» (СПбгут) по направлению подготовки... |
| Национальное Общество Имитационного Моделирования Санкт-Петербургский... Цель освоения дисциплины «Теория измерений в социологии» формирование у студентов навыков практического использования наиболее эффективных... | | Санкт-петербургский государственный политехнический университет «Основы экологии и охраны природы» для специальности 040500 -фармация, подготовленной в соответствии с государственным образовательным... |
| Санкт Петербургский государственный университет информационных технологий... Санкт Петербургский государственный университет информационных технологий механики и оптики | | «Санкт-Петербургский государственный университет» (СПбГУ) Исторический факультет утверждаю Краснодарский государственный историко-археологический музей-заповедник им. Е. Д. Фелицына |
| Правительство Российской Федерации Санкт-Петербургский государственный университет | | «Санкт-Петербургский государственный электротехнический университет... |
