5.7.4. Токсичные соединения углерода
Углеводороды и нефтепродукты
Углеводороды являются важнейшими компонентами нефти и природного газа. Они образуются в результате бактериального разложения органических веществ и керогена, отлагающихся вместе с осадочными породами. Сырая нефть представляет собой смесь органических соединений, состоящую из углеводородов (88%), метановых, нафтеновых и ароматических веществ, а также сернистых, азотистых, серных органических соединений и минеральных примесей. Резки запах и едкость нефти придают именно серные и кислородные примеси. Существуют различные технологии переработки нефти для производства различных видов бензина, реактивного топлива, керосина, смазочных масел, битума и др..
Газодобывающая и нефтеперерабатывающая промышленность являются источником поступления в атмосферу SO2, СO2, H2S, NO2, углеводородов (загрязнение воздуха углеводородами до 20 мг/м3 на расстоянии 3 км от скважины).
Нефть, ее пары, сопутствующие газы и продукты переработки оказывают вредное воздействие на организм человека. Они оказывают токсическое действие на дыхательную систему, вызывая хронические пневмонии, повышая риск развития раком легкого. Пары нефтей, содержащих мало ароматических углеводородов, оказывают наркотическое действие и могут вызвать судорожный эффект (высокие концентрации паров могут привести к летальному исходу). Ароматические углеводороды оказывают токсическое действие на кроветворную систему. В результате непосредственного контакта со смазочными материалами и топливом развиваются поражения кожи, cлизистых оболочек.
К особо токсичных примесям нефтепродуктов принадлежат бензол, тетраэтилсвинец (присадка в авиационном топливе, см. подраздел 5.6.4), полициклические ароматические углеводороды.
Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ)
В 1775 г. доктор Percival Pott описал рак мошонки у ряда пациентов, которые работали трубочистами и имели постоянный контакт с сажей. Это позволило доктору предположить химическую причину развития опухолей. Спустя 100 лет высокая частота рака кожи была выявлена у рабочих, длительно контактировавших с каменноугольной смолой. Позже было установлено, что канцерогенными компонентами сажи и смолы являлись полициклические ароматические углеводороды.
Полициклические ароматические углеводороды (полиядерные ароматические углеводороды, полиароматические углеводороды, ПАУ) – это большая группа соединений, имеющих два и более бензольных кольца. Многие представители этой группы являются экотоксикантами. Помимо острого токсического действия опасно и длительное незаметное воздействие на организм малых доз канцерогенных и мутагенных ПАУ. Предполагают, что мутагенный эффект обусловлен наличием углубления в структуре молекулы – так называемой «вау-области» (см. рис.5.8).
В связи с высокой стоимостью и трудоемкостью анализа концентрацию для всех ПАУ в окружающей среде обычно не определяют. В качестве индикатора выбран наиболее канцерогенный представитель этой группы – бенз(а)пирен. Однако для более полной картины необходимо определять концентрацию хотя бы 16 приоритетных веществ (формулы которых приведены на рис. 5.10), формирующих фоновое содержание ПАУ в атмосферном воздухе. Согласно рекомендациям ВОЗ в питьевой воде суммарная концентрация не должна превышать 0,2 мкг/л для шести приоритетных ПАУ – это сильно канцерогенные бенз(b)флуорантен и бенз(a)пирен, слабо канцерогенные бенз(g,h,i)перилен и индено (1,2,3-cd)пирен, неканцерогенные, но токсичные флуорантен и бенз(k)флуорантен.
Рис. 5.8. Структурные формулы приоритетных полициклических ароматических углеводородов: 1 – нафталин; 2 – аценафтилен;
3 – аценафтен; 4 – флуорен; 5 – фенантрен; 6 – антрацен;
7 – флуорантен; 8 – пирен; 9 – бенз(а)антрацен; 10 – хризен;
11 – бенз(b)флуорантен; 12 – бенз(k)флуорантен; 13 – бенз(а)пирен; 14 – дибенз(a,h)антрацен; 15 – бенз(g,h,i)перилен;
16 – индено(1,2,3-cd)пирен
ПАУ формируются в результате неполного сгорания органического сырья, причем чем ниже температура горения, тем больше образуется ПАУ. Техногенные ПАУ образуются на предприятиях, использующих горючие ископаемые и продукты их термической переработки: металлургических заводах (производящих никель, алюминий, сталь, чугун и др.), ТЭС, нефтеперерабатывающих и коксохимических заводах (и содержатся в асфальте, мазуте, смазочных маслах), и др.. Вместе с другими продуктами сгорания ПАУ поступают в воздух. После охлаждения горячих газов ПАУ конденсируются (температура плавления варьирует от 276°С у бенз(g,h,i)перилена до 80 °С у нафталина), оседая на предметы и почву вблизи источника выбросов.Однако значительная доля ПАУ может адсорбироваться на частичках сажи и переноситься с ними на большие расстояния.
В городах основным источником ПАУ является автотранспорт, использующий в качестве топлива продукты нефтепереработки. В выхлопных газах наибольшее содержание бенз(а)пирена обнаружено при работе на холостом ходу и на малых оборотах; содержание бенз(а)пирена коррелирует с содержанием СО с коэффициентом 0,65.
Глобальная эмиссия бенз(а)пирена в 1980-х годах составляла 5000 тонн в год, причем 61% приходилось на сжигание угля, 20% – на производство кокса, 4% – на сжигание древесины, 8% – на лесные пожары, 1% – на выбросы транспорта, 0,09% и 0,06% – на сжигание нефти и газа, соответственно. В последнее время наблюдается тенденция уменьшения поступления ПАУ в окружающую среду благодаря совершенствованию технологий сжигания топлива и очистки газов. Содержание бенз(а)пирена в воздухе сельской местности составляет 0…1 нг/м3, городском воздухе 0,2…20, в воздухе комнаты, наполненный табачным дымом – 100 нг/м3.
Задание для самоконтроля 5.7
1. Составьте схему, отображающую потоки и резервуары глобального цикла углерода.
2. Охарактеризуйте соединения углерода, оказывающих негативное воздействие на окружающую среду и здоровье человека.
3. На основании открытых источников информации составьте реферат о влиянии разливов нефти на морские экосистемы.
4. На основании информации, находящейся в открытом доступе (отчеты МГЭИК за последние годы) составьте реферат о предполагаемых причинах глобального потепления климата и его проявлениях, наблюдаемых в настоящее время.
5.8. Циклы натрия и хлора
Глобальные циклы натрия и хлора имеют общие черты. Эти элементы образуют хорошо растворимые ионные формы, поэтому главным миграционным потоком для них является водный сток с суши. Основные характеристики циклов натрия и хлора приведены в таблице 5.10. Важное физиологическое значение имеет главное химическое соединения этих элементов — хлорид натрия, что сказывается на биологической части циклов этих элементов.
Таблица 5.10
Миграция масс ионов натрия и хлора в биосфере
Процессы
|
Поток, 109 т/год
|
Натрий
|
Хлор
|
Биологический круговорот:
|
|
|
на суше
в океане
|
0,20
2,80
|
0,30
4,40
|
Массообмен между океаном и атмосферой:
|
|
|
океан — атмосфера
атмосфера — океан
|
1,30
1,20
|
2,40
2,20
|
Водный сток с суши в океан:
|
|
|
растворенные ионы
взвесь
|
0,19
0,19
|
0,26
–
|
Атмосферный перенос с океана на сушу
|
0,10
|
0,20
|
Следует отметить, что в биосфере распределение масс хлора и натрия принципиально различается. Количество натрия, сосредоточенное в осадочных породах и океане (40,7·1015 т), составляет около 20 % от массы элемента, содержащейся в исходном гранитном слое земной коры, откуда натрий постепенно извлекался и включался в процессы глобального массообмена.
Распределения масс хлора имеет иную картину. В осадочных породах и Мировом океане хлора содержится почти в 20 раз больше, чем в гранитном слое. Если бы весь гранитный слой был разрушен, то освободившаяся в результате масса хлора было бы меньше его этого элемента, находящейся в настоящее время в океане. Очевидно, что источники поступления рассматриваемых элементов в глобальные циклы на протяжении геологической истории Земли, были разные. Натрий в основном поступал из верхнего слоя коры континентов, а хлор — благодаря процессам дегазации мантии и выносу вулканических газов.
5.8.1. Цикл натрия
Концентрация Na2О в гранитном слое коры составляет 2,71 %, в осадочной оболочке – 1,5%. Масса натрия в гранитном слое составляет 165,5·1015 т, в осадочной оболочке — 26,7 ·1015 т, соответственно.
В океанских водах содержится 14,7·1015 т Na, также значительное его количество содержится в сорбированном виде в осадках морей. В живых организмах содержание натрия (в % от массы сухого вещества) составляет 0,12% для живого вещества суши, 3,3 % для живого вещества океана; общая масса натрия оценивается в 3·109 т для биомассы суши и на два порядка меньше – для биомассы океана.
Главный миграционный поток натрия связан с водным стоком с суши. Ежегодно с ним выносится 0,185·109 т ионов этого элемента. Натрий также выносится со взвешенными веществами, главным образом в сорбированном состоянии; при средней концентрации во взвесях 4,6 мгNa/л вынос элемента оценивается в 0,19·109 т/год.
В массообмен между поверхностью океана и тропосферой вовлекается около 1,3·109 т/год водорастворимых форм натрия, между поверхностью суши и тропосферой — примерно 0,14·109 т/год. С воздушными массами морского происхождения на сушу переносится более 0,1·109 т/год растворимых форм натрия. В то же время с поверхности суши в океан выносится с ветровой пылью примерно 0,01·109 т/год натрия в сорбированном состоянии.
В живых организмах ионы натрия выполняют важные функции: участвуют в поддержании осмотического давления в клетках и жидкостях организма, в поддержании рН внутренней среды организма, обеспечивают транспорт веществ через мембраны клеток, участвуют в формировании нервного импульса и др. Живое вещество Земли на протяжении года пропускает через себя около 4,6·109 т натрия, причем на суше в биологический круговорот вовлекается 0,2·109 т, а в океане почти в 20 раз больше. Из растительных остатков соли натрия легко выщелачиваются, вследствие чего концентрация натрия в неживом органическом веществ и гумусе педосферы невелика — около 0,01 %, а масса близка к (0,2…0,3)·109 т.
5.8.2. Засоление почв
В некоторых случаях, часто в засушливой местности, в почве происходит повышение концентрации солей натрия и других электролитов – засоление почв. В этом процессе могут участвовать катионы натрия, кальция, магния, анионы хлоридов, сульфатов, нитратов, карбонатов и гидрокарбонатов. Повышенная концентрация солей в почвенном растворе негативно сказывается на растениях, так как при этом влага становится менее доступной (явление физиологической засухи), то есть даже при влажной почве вода не может поступать в корни; соли также оказывают токсическое действие на клетки растений. Наиболее опасно содовое засоление, в результате которого повышается рН среды. При наличии соды (Na2CO3 ) в количестве более 0,6% почва становится полностью бесплодной, а содержание около 0,1% действует на растения угнетающе. На засоленных почвах могут расти только немногие виды растений – галофиты, устойчивые к таким условиям.
Засоленными называются почвы, содержащие в профиле легкорастворимые минеральные соли в количестве, токсичном для растений-негалофитов. Нижний предел содержания легкорастворимых солей составляет 0,1…0,25% (в водной вытяжке), в зависимости от их химического состава.
Процесс засоления связан с особенностями климата, геологическими и гидрогеологическими условиями территорий. Засоленные почвы распространены в пустынной, полупустынной, степной и лесостепной зонах. Территории, подверженные наибольшему засолению, приурочены к морским, дельтово-морским, дельтовым равнинам и равнинам приледниковых областей. Особенно широко распространены засоленные почвы в районах неглубокого залегания соленосных пород, отложенных в Прикаспийской низменности, Присивашье и др.
Первичное засоление происходит в результате капиллярного поднятия к поверхностным слоям почвы растворов солей из грунтовых минерализованных вод и соленосных отложений. По мере подъема вода испаряется, а содержавшаяся в растворе соль откладывается на стенках почвенных капилляров (соль задерживается на испарительном геохимическом барьере, см. раздел 3).
Капиллярное поднятие воды происходит в результате явления контактного смачивания, обусловленного взаимодействием молекул жидкости и твердого тела. Явление смачивания имеет место, когда молекулы жидкости сильнее взаимодействуют с молекулами поверхности твердого тела (стенок капилляра), чем друг с другом. Высота подъема жидкости по капилляру h при полном смачивании описывается формулой
 ,
где – поверхностное натяжение на границе жидкость – газ (между поверхностью жидкости в капилляре и находящимся над ней воздухом), r – радиус капилляра, g – ускорение свободного падения, – плотность жидкости. Расчет по этому уравнению показывает, что в капилляре радиусом несколько микрометров вода поднимается на десятки метров.
Вторичное засоление развивается в результате земледелия на орошаемой территории. Основными причинами вторичного засоления почв являются бездренажное орошение, потери воды на фильтрацию в каналах и на полях, применение для орошения минерализованной воды. Развитие вторичного засоления может происходить следующим образом. Изначально минерализованные грунтовые воды находятся глубоко и не достигают поверхности земли. Воды, теряемые в оросительной системе, просачиваются (фильтруются) вниз и пополняют запасы грунтовых вод. Это дополнительное поступление воды не компенсируется естественным оттоком из-за недостаточной естественной дренированности территории. В результате уровень минерализованных грунтовых вод постепенно повышается, и когда происходит капиллярное поднятие минерализованных вод к поверхности, возникает вторичное засоление.
Осушение земель также может привести к подобному явлению. После прекращения затопления почва перестает промываться водой и теряет основное количество влаги уже не в результате ее фильтрации в грунтовые воды, а в результате испарения. В условиях минерализованных грунтовых вод это приводит к вторичному засолению.
Легкорастворимые соли удаляют из засоленных почв путем обильного промывания водой (2500…20000 м3/га). В щелочных почвах неблагоприятные вещества сначала нейтрализуют (гипсом, отработанной серной кислотой, сульфатами железа и др.), а затем образующиеся легкорастворимые соли также отмывают водой. Этот метод мелиорации засоленных почв широко распространен, но успех приема зависит от возможности удаления промывных вод. Важны и профилактические меры предупреждения вторичного засоления – дозированная подача воды (дождевальные установки), гидроизоляция каналов, сооружение дренажных систем.
|
