5.5.1. Цикл кремния
Кремний — второй после кислорода по массе элемент земной коры. Он интенсивно накапливался в веществе земной коры в процессе ее выплавления. Содержание элемента в верхней мантии составляет около 19%, в базальтах — 24,0%, в гранитах — 32,3%. Прочная группировка катиона кремния с четырьмя анионами кислорода является основной структурной единицей кристаллического вещества земной коры. В гранитном слое земной коры SiO2 составляет 63,08%, что соответствует 2427,5∙1015 т кремния.
Рассматриваемый элемент повсеместно содержится в природных водах и широко используется организмами растений, животных и человека для построения оболочек клеток, прочных тканей и скелета. Средняя концентрация кремния в наземной растительности — 0,5% сухого вещества, в планктоне — 5%, что соответствует общей массе 12,5·109 т и 0,17·109 т, соответственно. В биологический круговорот на суше ежегодно захватывается 0,86·109 т Si, в океане — не менее 0,80·109 т Si, а возможно и больше. В мертвом органическом веществе суши концентрацию кремния можно ориентировочно принять за 1%, а массу около 50·109 т.
В природных водах элемент присутствует в виде нейтрального гидрата Si(ОН)4, в меньшем количестве в виде анионов типа Si[(ОН)3О]−. Для его водной миграции характерно преобладающее движение от суши к океану, которое не компенсируется миграцией в обратном направлении. C континентальным стоком выносится 0,2·109 т/год растворимых соединений кремния, а в океане их масса составляет 4110·109 т. Отметим, что концентрация элемента в морской воде в два раза ниже, чем в речной.
Среднюю концентрацию элемента в твердом веществе континентального стока оценить трудно. Можно предполагать, что масса кремния, выносимого с твердым стоком, близка 5·109 т/год или несколько больше. С ветровым выносом суша теряет в год около 0,47·109 т элемента. Несмотря на миграцию значительного количества растворимого кремния, в составе обломков его выносится почти в 30 раз больше, а в Мировом океане его растворимые формы составляют менее 0,001% от его массы в осадочных породах. По расчетам, в толще осадочных пород содержится 44,03% SiO2, что соответствует количеству кремния 493,6·1013 т. Следовательно, за геологическое время через глобальный цикл в географической оболочке прошло около 17% кремния от его массы, изначально содержавшейся в гранитном слое земной коры.
5.5.2. Цикл фосфора
Основные запасы фосфора сосредоточены в осадочных породах (см. табл. 5.4). Известно около 200 минералов, в состав которых входит фосфор, однако наибольшие его количества встречаются в виде нескольких ископаемых: апатитов, например Са5(РО4)3F, Са5(РО4)3С1, Са5(РО4)3ОН, фосфоритов Са3(РО4)2, фосфатов FеРО4, А1РО4. В минералах фосфора содержатся значительное количество тяжелых металлов (Cr, Cd, Hg, Pb, U), что связано с изоморфным замещением главных ионов природных минералов фосфора (Са2+, Аl3+, Fe2+, Fe 3+) катионами следовых элементов. Поэтому выветривание фосфатных минералов сопровождается высвобождением этих токсичных элементов. Одна из реакций химического выветривания фосфора из апатитов происходит следующим образом:
Ca5(PO4)3OH + 4CO2 + 3H2O ↔ 5Ca 2+ + 3HPO42− + 4HCO3−.
Вторым по значимости резервуаром фосфора является Мировой океан. В результате таяния ледников в океан поступает около 1,5 Мт Р/год, с подземным стоком 0,1 Мт Р/год, с атмосферными осадками 1,7 Мт Р/год, в результате разрушения берегов 0,4 Мт Р/год, благодаря вулканической активности на континентах 3,3 Мт Р/год. Однако подавляющее количество фосфора – около 25 Мт/год – поступает в Мировой океан в настоящее время с континентальным речным стоком. В речных водах фосфор находится в составе неорганических и органических растворенных и взвешенных веществ. Средние концентрации растворенных минерального и общего фосфора для вод средних и крупных рек составляет 31 и 95 мкг/л, для малых рек – 38 и 108 мкг/л, соответственно. В речных взвесях среднее содержание фосфора оценивается в 0,07…0,11%. Следует отметить, что фосфор в составе взвешенных частиц состоит из двух фракций. В составе частиц горных пород фосфор геохимически инертен, тогда как фосфор, связанный с органическим веществом и гидроксидами железа, геохимически реакционно-активен и вовлекается в различные процессы, являясь основным резервом для биологического круговорота.
В составе неорганических растворенных и взвешенных соединений в океан поступает 0,8…1,4 и 1,3…7,4 Мт Р /год, в составе взвешенного и растворенного органического вещества – около 0,9 и 0,2 Мт/год Р, соответственно. Ветровой вынос с континентов оценивается в 1 Мт Р/год, причем 20% его приходится на геохимически реакционно-активный фосфор.
В водах Мирового океана содержание фосфора варьирует от 1 мкг Р/л и менее в период цветения фитопланктона до 300 мкгР/л в застойных бухтах Черного и Белого моря; среднее содержание составляет около 70 мкгР/л. Неорганический фосфор (около 90% от общего содержания Р) представлен в основном гидрофосфатами HPO42−, на органические формы фосфора приходится около 10%. Больше всего соединений фосфора находится в глубинных слоях воды (до 1…2 км), куда не проникает солнечный свет и где не может происходить его усвоение продуцентами – водорослями. Поэтому центральные районы океанов малопродуктивны, а высокой продуктивностью отличаются мелководная шельфовая зона и районы апвеллинга, в которых на стыке холодных и теплых течений происходит подъем к поверхности глубинных вод, обогащенных фосфором.
Фосфор, так же как азот и сера, значительно активнее вовлекается в биологический круговорот в океане, чем на суше. Так, в океане в ежегодно вовлекается около 1210 Мт Р, а на суше 350 Мт Р/год (до вмешательства в него человека). Это свидетельствует об ограниченности P, S и N в океане; на суше живое вещество более обеспечено и не имеет необходимости в столь интенсивном их использовании. Содержание фосфора в организмах морских обитателях составляет 0,05…2,55 % от сухой массы (в некоторые частях – костях, панцирях, раковинах – сконцентрирована большая часть фосфора). В морских экосистемах фосфор многократно захватывается живыми организмами и задерживается ими в фотическом слое. Вообще значительная часть потока мелкодисперсного органического материала (фрагменты тканей погибших водорослей и животных) не достигает океанского дна. Оседающие частицы заселяются микроорганизмами, которые быстро разрушают их и таким образом возвращают в биотический круговорот биофильные элементы, в том числе фосфор.
В составе осадков ежегодно из океанской воды удаляется 2…10 Мт Р (некоторая часть фосфора может возвращаться из них обратно в воду). Общее количество фосфора, аккумулированного в осадочной толще, составляет 1,3∙1015 т. Потеря его сушей и водами океанов компенсируется продолжающимся выветриванием осадочных пород в зоне гипергенеза.
Перенос фосфора в атмосфере практически не влияет на общую картину глобального круговорота этого элемента. Содержание фосфора в атмосфере оценивается в 0,028Мт. Обратный поток фосфора с моря на сушу в составе аэрозолей ничтожно мал. Небольшие количества фосфора переносятся из океанов на сушу рыбоядными морскими птицами. В целом на континентах запасы этого биогенного элемента постепенно уменьшаются.
В составе биоты континентов содержится не менее 3000 Мт P, в составе верхнего почвенного слоя (до 60 см) около 2∙105 Мт Р. В ходе наземного круговорота растения извлекают фосфор из почвы, животные питаются растениями, отмершие части растений и животных разлагаются при участии микроорганизмов, благодаря чему фосфор возвращается в почву. В этот обмен между почвой и организмами в доисторические времена вовлекалось около 350 Мт Р /год. Предполагают, что в результате хозяйственной деятельности человека эти потоки уменьшились примерно на 5 МтР/год. Кроме того, современный речной сток различных форм фосфора стал в 1,5…2 раза выше доисторического. К таким последствиям привели не только вырубка лесов и эрозия почв. Сельское хозяйство нарушает обмен фосфора между почвой и биотой, поскольку урожай увозят от тех мест, где он был выращен. Это приводит к необходимости применения фосфатных удобрений (о побочном эффекте этого см. подраздел 5.6), часть которых не усваивается растениями и выносится с поверхностным стоком. Кроме того, со сточными водами городов в реки и озера поступает значительное количество фосфора. Результаты воздействия человека на биотические компоненты цикла фосфора иллюстрируют следующие данные: среднее содержание общего фосфора в лесных реках составляет 28 мкг/л, в реках сельскохозяйственных районов 250 мкг/л, в реках городских районов до 1500 мкг/л.
Количество фосфора, содержащегося в месторождениях фосфатов, оценивается в 10 Гт Р. Однако количество элемента в доступных для использования месторождениях значительно меньше, что дало основания некоторым исследователям предположить, что фосфора человечеству хватит не более чем на ближайшие 50…125 лет.
Задание для самоконтроля 5.5
1. На основании данных таблицы 5.4 подсчитайте, какая часть каждого элемента от всего его количества в географической оболочке сосредоточена в живом веществе.
2. Составьте схемы циклов кремния и фосфора. Укажите, чем циклы этих элементов отличаются от циклов элементов, поступающих в географическую оболочку в результате дегазации мантии.
3. Объясните, каким образом хозяйственная деятельность человека влияет на цикл фосфора.
5.6. Циклы тяжелых металлов
Существует несколько определений термина «тяжелые металлы», в соответствии с которыми эти элементы характеризуются высокой атомной массой (более 40 а. е. м.) или плотностью (более 7…8 г/см3). Согласно некоторым определениям из перечня исключают благородные металлы (Au, Ag, Pt и металлы платиновой группы), редкие элементы (Li, Be, Ti, Mo, W и др.), нецветные металлы (Fe, Mn). Интерес к тяжелым металлам вызван тем, что многие из них являются микроэлементами, необходимыми для жизни, однако в больших количествах могут оказывать токсическое действие на организмы. В природе металлы редко встречаются изолированно; совместное действие двух металлов может отличаться от их изолированного действия на организм – возможно как усиление токсического эффекта (Zn и Cu, Zn и Ni), так и ослабление (Zn и Cd). Широкое применение тяжелых металлов в хозяйственной деятельности сопровождается поступлением их в составе техногенных загрязнений в атмосферу, гидросферу, почву, биосферу и образования техногенных биогеохимических аномалий.
5.6.1. Природные источники тяжелых металлов
Главный природный источник тяжелых металлов – это породы (магматические и осадочные) и породообразующие минералы (см. табл.5.5). Минералы тяжелых металлов могут быть включены в массу горных пород в виде вкраплений высокодисперсных частиц. Также в породообразующих минералах могут присутствовать атомы тяжелых металлов как результат изоморфного замещения макроэлементов с близким ионным радиусом в структуре кристаллической решетки. Например, K может замещаться на Sr, Pb, Na – на Cd, Mn, Sr, Bi, Mg – на Ni, Co, Sb, Sn, Pb, Mn, Fe – на Cd, Mn, Sr, Bi. Многие элементы поступают в биосферу с космической и метеоритной пылью, с вулканическими газами, горячими источниками, газовыми струями.
Вынос металлов с континентов в океан осуществляется главным образом с речным стоком (см. табл. 5.6). Наиболее активно вовлекаются в водную миграцию растворенные формы Ag, Hg, Zn, Mo, Cd, Cu. Фиксированные во взвесях Fe, Mn, Cr, V, Pb, Co выносятся в количестве 98% от общей массы выносимых с речным стоком металлов.
Таблица 5.5
Распределение масс тяжелых металлов в оболочках Земли
Металл
|
Масса металла
|
в раститель-ности суши,
106 т
|
в океане (раст-
воренные формы), 1012 т
|
в осадочной оболочке,
1012 т
|
в гранитном слое земной
коры, 1012 т
|
Fe
|
500,0
|
4658
|
60 720
|
295 000
|
Mn
|
600,0
|
548
|
1752
|
5740
|
V
|
3,75
|
—
|
171
|
623
|
Cr
|
4,50
|
274
|
132
|
278
|
Zn
|
75
|
6850
|
129
|
418
|
Cu
|
20
|
1233
|
56
|
164
|
Pb
|
3,13
|
41,1
|
32
|
131
|
Ni
|
5
|
685
|
92
|
213
|
Co
|
1,3
|
41,1
|
22
|
60
|
Mo
|
1,2
|
—
|
3,3
|
11
|
Cd
|
0,09
|
151
|
0,4
|
1,3
|
Hg
|
0,03
|
206
|
0,6
|
0,26
|
Таблица 5.6
Главные миграционные потоки металлов
Металл
|
Масса металла, Мт/год
|
Биологический круговорот
|
Речной сток
|
Перенос с пылью с континентов на акваторию
|
Перенос с акватории на сушу с атмосферными осадками
|
на суше
|
в океане (фотосин-тетики)
|
растворимых
форм
|
в составе взвесей
|
Fe
|
34,0
|
47,3
|
27,4
|
963,0
|
65,0
|
0,132
|
Mn
|
35,0
|
0,99
|
0,41
|
20,5
|
4,0
|
0,1 76
|
Zn
|
5,2
|
4,40
|
0,82
|
5,86
|
0,90
|
0,240
|
Cu
|
1,3
|
0,77
|
0,28
|
1,51
|
0,11
|
0,141
|
Ni
|
0,34
|
0,33
|
0,12
|
1,58
|
0,38
|
0,057
|
Cr
|
0,31
|
0,16
|
0,041
|
2,46
|
0.19
|
—
|
V
|
0,26
|
0,33
|
0,040
|
2,30
|
0,25
|
—
|
Pb
|
0,21
|
0,01 1
|
0,041
|
2,87
|
0,040
|
0,44
|
Co
|
0,086
|
0,110
|
0,011
|
1,51
|
0,038
|
—
|
Mo
|
0,085
|
0,220
|
0,037
|
0,057
|
0,004
|
—
|
Cd
|
0,008
|
0,055
|
0,009
|
0,013
|
0,0006
|
—
|
Hg
|
0,002
|
0,017
|
0,003
|
—
|
0,0008
|
—
|
Существует и перенос металлов из океана на сушу вместе с аэрозольными частицами (они также вымываются из атмосферы осадками). Морские аэрозоли формируются главным образом в результате разрушения пузырьков воздуха на гребнях волн. При разрыве покрывающей пузырек пленки в воздух поступают мелкие частицы, которые теряют значительную часть воды. В результате образования реактивной струи при схлопывании полости, возникающей после разрушения пленки, в атмосферу выбрасываются также более крупные капли воды. Интересно отметить, что по солевому составу морской аэрозоль отличается от морской воды – он аномально обогащен некоторыми элементами: Pb, Cu, Mn, Fe, Cd, Hg, Ag, Zn. Коэффициент обогащения по отношению к натрию океанической воды для K и Mg примерно равен 1, а для некоторых других металлов гораздо больше: Co – 10, Cu – 800, Mn – 1000, Pb – 4000, Al – 5000, Fe – 104, Zn – 2∙104. По некоторым расчетам, благодаря океанам в атмосферу поступает 5…20 % таких элементов как Cu, V, Zn.
Обратный перенос металлов из океана на сушу не компенсирует речной сток (см. табл. 5.6), и следовательно происходит накопление металлов в океане, где они переходят в нерастворимые формы и накапливаются в донных отложениях. Таким образом, глобальные циклы тяжелых металлов характеризуются малой степенью замкнутости. Повторное вовлечение металлов из осадочных толщ в циклы массообмена происходит в результате тектонических процессов.
Значительная часть металлов вовлечена в биотический круговорот (см. табл. 5.6 ). Массы металлов, проходящих через биологические круговороты на суше и в океане, соизмеримы, но их соотношение неодинаково. Так, растительность суши захватывает больше Mn и Pb, фотосинтезирующие организмы океана – больше Mo и Co.
В растения суши тяжелые металлы могут поступать через корневую систему, а также через листовые пластинки из атмосферных осадков. Существует тесная связь между химическим составом растений и горных пород. Так, в растениях над рудными залежами содержится больше металлов, чем в растениях, обитающих в обычных, безрудных местах. Этот эффект положен в основу биогеохимического метода поисков руд на основе химического анализа листьев и побегов у представителей обычной флоры в данной местности. Также известны уникальные растения, сигнализирующие о присутствии определенных металлов в породах. Например, галмейная флора сигнализирует о присутствии цинка. В золе галмейной фиалки (Viola lutea, var. calaminaria), галмейной ярутки (Thlaspi calaminare) содержится 13…21% оксида цинка, что в 150 раз больше его среднего содержания в растительности суши. Существуют различные эндемичные виды растений, которые растут в условиях высокой концентрации олова (на отвалах старых оловянных рудников), меди (на отвалах меднорудных разработок), кобальта (на выходах медно-кобальтовых руд). В представителе кобальтовой флоры бурачке (Alyssum bertolinii) обнаружено 7,86 % никеля, что в тысячи раз больше среднего содержания никеля в растениях.
В целом концентрация микроэлемента в растениях зависит от большого числа факторов: содержания элемента в почвообразующих породах, их минералогического состава, типа почв, рельефа и расположения уровня грунтовых вод, особенностей морфологии и физиологии растений и др. В присутствии повышенных концентраций элементов могут встречаться угнетенные и уродливые формы растений.
Зеленые части растений могут выделять металлы в окружающую среду в составе фитонцидов, улетучивающихся в атмосферу, и невозгоняющихся соединений, смываемых дождем. Было показано, что растения выделяют иглообразные частицы размером около 200х30 нм, содержащие большие количества Zn, Cd, Pb. По расчетам, с площади 1 км2 растительность выделяет в приземный слой тропосферы за год до 9 кг Zn, 5 г Pb, глобальная эмиссия растениями в атмосферу оценивается в 300 тыс. т Zn в год, 300 т Pb в год. Повышенные концентрации металлов в воздухе наблюдаются в выделениях хвойных деревьев субальпийских лесов некоторых горнорудных районов США. В них зарегистрировано 1…12 мкг/г свинца, в то время как в нерудных районах его значительно меньше.
|
