Заключительный докладе на IV международном конгрессе по катализу
Скачать 1.18 Mb.
|
1 —гидрогенизация стирола [55]; 2 —гидрогенизация бензола [56] 3 — гидрогенизация бензола [57]; 4—гомомолекулярный и изотопный обмен в водороде 4а — активность, отнесенная к единице поверхности; 4б — активность, отнесенная к атому никеля на поверхности) [59]; 5 — гидрогенизация бензола [60]. Корреляции между удельной каталитической активностью и работой выхода электрона при промотировании металлических катализаторов, наблюдавшиеся Дмитриенко и сотр. [52] для железных катализаторов синтеза аммиака и Дежелем [53] для серебряных катализаторов окисления этилена в окись этилена, нельзя рассматривать однозначно как подтверждение роли коллективного взаимодействия. Возможно, что при введении добавок происходит заряжение поверхности с одновременным образованием новых центров локального взаимодействия. Первоначально доводом в пользу коллективного взаимодействия служило падение активности сплавов металлов группы VIII и IB, предсказанное Дауденом [54] и экспериментально подтвержденное Рейнольдсом [55] для сплавов с медью в отношении реакции гидрирования. Эти системы явились опасной приманкой для многих исследователей и привели к довольно мрачной ситуации с точки зрения оценки эффективности каталитических исследований. Почти каждый исследователь получал результаты, противоречащие данным его предшественников. Некоторые из них приведены на рис. 2. Любарский и сотр. [56] (кривая 2) получили результаты, сходные с данными Рейнольдса, но падение активности с ростом содержания меди было менее быстрым. В противоположность этому Холл, Эмметт [57] (кривая 3) обнаружили при добавлении меди к никелю первоначально рост каталитической активности, максимум при 30% меди с последующим монотонным падением. Захтлер и др. [58] указывают на расслоение сплавов на две фазы, обогащенные никелем и медью. Жаворонкова и докладчик [59], исследуя на пленках сплава реакцию изотопного обмена водорода, не обнаружили расслоения сплавов и нашли, что небольшие добавки меди резко снижают активность, вероятно за счет изменения коллективных свойств. В дальнейшем же активность л:инейно падает с уменьшением содержания никеля (кривая 4а) и в пересчете на атом никеля на поверхности остается постоянной (кривая 46). Противоречивы и данные, приведенные в докладах настоящего конгресса. Каденхед и сотр. [60] соглашаются с Захтлером о расслоении сплава и приводят сложную зависимость активности от состава (кривая 5). В противоположность этому Манн и Кульбе [61 ] нашли увеличение активности при добавлении меди к никелю с максимумом при 25% для реакции гидрирования метилацетилена. Таким образом, система Ni - Си оказалась значительно более сложной, чем можно было предполагать, и, несмотря на большое число исследований, пока нельзя сделать вывод о плодотворности использования зонной теории для трактовки промежуточного взаимодействия при катализе. Недостаточность коллективного подхода и необходимость учета локального взаимодействия отчетливо вытекает из доклада Гарнетта и сотр. \ [19] на примере реакции изотопного обмена водорода в ароматических сединениях. Обнаружено замечательное сходство в протекании этой реакции на гомогенных катализаторах в форме растворимых соединений переходных металлов VIII группы и на металлах и раскрыт механизм обмена, включающий образование промежуточных соединений типа π-комплексов. Надо отметить, что особенности электронной структуры катализатора и реагирующих веществ, определяющие характер этого взаимодействия, полностью выпадают из рассмотрения при подходе с позиций коллективных электронных свойств. В результате даже качественный вывод о направлении смещения электронов оказывается неверным. Как доказывает Гарнетт в более ранней статье [62], исходя из сопоставления работы выхода электрона металла (4,5 эВ) с потенциалом ионизации ароматики (8-9 эВ), можно было бы заключить о переходе электрона из металла к углеводороду. В действительности не имеет место переход электрона в обоих направлениях - со связывающей π2р-орбитали этилена к металлу и от металла на разрыхляющую орбиталь этилена, причем превалирует взаимодействие со связывающей орбиталью, и суммарный переход электронов направлен к металлу. Менее четкие успехи достигнуты в использовании представления о локальном взаимодействии для выявления закономерностей, позволяющих предвидеть каталитическое действие. В рассмотренных докладах приведены экспериментально найденные последовательности изменения активности металлов в отношении различных реакций. Сходные ряды упоминались и в предыдущих работах: Относительная каталитическая активность металлов
Существенное значение могли бы иметь корреляции каталитической активности с энергией промежуточного взаимодействия. Попытка квантово-механических расчетов теплот адсорбции приведена в уже упоминавшемся докладе Дункена и Опица [39]. Хоррекс и сотр. [63], следуя Руни и Веббу [66], сопоставляют каталитическую активность металлов со стабильностью соответствующих металлоорганических соединений. Особенно интересен доклад Хориути и Мияхара [67], нашедших зависимость скорости реакции от начальной теплоты адсорбции водорода и показавших направление поисков более активных катализаторов гидрогенизации. Плодотворность в решении этой задачи применения электрохимических методов показана в докладе Сокольского [64]. Рассмотрению методов определения теплот образования промежуточных соединений, исходя из кинетических данных, посвящен доклад Кипермана [68]. Можно ожидать, что на основе всех этих подходов в ближайшем будущем будут разработаны приемы предвидения каталитической активности металлов и сплавов в отношении отдельных групп каталитических реакций. ГЕТЕРОЛИТИЧЕСКИЙ КАТАЛИЗ Каталитические реакции этого типа имеют очень большое практическое значение и по использованию в химической и нефтеперерабатывающей промышленности, по-видимому, занимают первое место, если не по числу процессов, то, во всяком случае, по количеству продукции. В области гетеролитических каталитических реакций были установлены и первые закономерности, позволяющие предвидеть каталитическое действие. Я имею в виду установленную Оствальдом связь каталитической активности с электропроводностью растворов кислот и особенно блестящее открытие Бренстедом зависимости каталитической активности кислот и оснований от их силы, получившее столь широкое и плодотворное развитие. Обобщение этих представлений для использования в области гетерогенного катализа приводит, однако, к существенным осложнениям. Они вызываются, во-первых, трудностью количественной характеристики кислотности поверхности твердых катализаторов и, во-вторых, более сложным характером промежуточного взаимодействия. При гетерогенном кислотно-основном катализе молекулы реагирующих веществ наряду с протолитическим взаимодействием с катализатором остаются обычно связанными с его поверхностью под воздействием как электростатических, так и обменных сил, что оказывает дополнительное влияние на реакционный путь и энергию активного комплекса. Число твердых катализаторов для гетеролитических процессов за последнее десятилетие значительно расширилось. Большое внимание уделяется в настоящее время изучению природы каталитически активных центров кристаллических цеолитов. На их основе создан ряд новых, очень активных и избирательных катализаторов для промышленных процессов крекинга, изомеризации и других превращений углеводородов. Применение физических методов исследования (рентгеноструктурных, ИК-спектроскопии, ЭПР, ЯМР и др.) позволило получить ценные и надежные данные о связи строения и состава с каталитическими свойствами кристаллических цеолитов, изложенные в докладах Рабо и сотр. [69], Нисидзава и сотр. [70], Миначева и соавт. [71], Топчиевой и сотр. [72], Баландина и сотр. [73]. Эти исследования, проведенные на цеолитах различных групп, показали, что активными в отношении основных гетеролитических реакций являются кислые протонные центры различного химического состава и строения. Они не отличаются коренным образом от кислых центров аморфных цеолитов, и повышенная каталитическая активность катализаторов, содержащих кристаллические цеолиты, в основном связана с увеличением числа центров, доступных для реагирующих веществ в единице объема катализатора. Относительная характеристика этих центров по силе кислотности не установлена, и, по-видимому, их каталитические свойства нельзя сопоставить с какой-либо одной, монотонно изменяющейся функцией. Это вытекает из того, что химические изменения активных центров в разной степени сказываются на активности в отношении различных реакций.  Природа активных центров и связь каталитической активности с их кислотностью были предметом изучения ряда доложенных работ: для алюмокремниевых катализаторов в докладе Преттра и сотр. [74], кремнемагниевых в докладе Бремера и Штейнберга [75], фторированной окиси алюминия в докладе Антипиной и сотр. [76] и др. Для отдельных групп катализаторов и реакций наблюдается четкая корреляция между каталитической активностью и силой кислотных центров. На рис. 3 приведена соответствующая зависимость для бинарных окисно-кремниевых соединений в отношении реакции дегидратации изопропилового спирта. Кислотность определялась индикаторным методом с оптическим количественным контролем превращения индикатора (Каракчиев). Тем не менее при рассмотрении широкого круга реакций надо заключить, что и для этого типа катализаторов характер промежуточного взаимодействия не может быть во всех случаях сведен к чисто протолитическому. В результате кислотные характеристики катализатора - число и сила кислотных мест - уже не могут однозначно определять его каталитические свойства. Еще резче это проявляется в случае катализаторов, обладающих свойствами апротонных кислот или оснований, так как донорно-акцепторное взаимодействие более специфично и изменения энергии связи не могут быть выражены в виде зависимости от одной функции типа силы кислотных центров. На твердых катализаторах гетеролитические реакции могут осуществляться на различных протонных или апротонных центрах, различающихся по своей химической природе и характеру взаимодействия с реагирующими веществами. Это не уменьшает значения связи между силой кислых мест и их удельной каталитической активностью, но соответствующие зависимости, по-видимому, носят менее общий характер по сравнению с гомогенным кислотно-основным катализом. Выяснение особенностей промежуточного взаимодействия в зависимости от химической природы активных центров позволит ввести дополнительные характеристики, необходимые наряду с кислотностью для предвидения каталитического действия. ЗАКЛЮЧЕНИЕ Переходя к общим выводам, надо признать, что хотя природа каталитического действия в основных чертах ясна, общая и строгая теория предвидения каталитической активности пока не может быть построена. Это обусловлено чрезвычайной сложностью расчета скоростей даже простейших химических реакций. Поэтому в течение еще длительного времени придется довольствоваться частными и приближенными зависимостями, справедливыми лишь для отдельных групп катализаторов и реакций. Основой для создания таких частных обобщений может служить разделение проблемы предвидения на две части: зависимость скорости каталитической реакции от энергии промежуточного взаимодействия и последней - от химического состава катализатора. При определении энергии промежуточного взаимодействия более плодотворным оказался подход с позиций локального взаимодействия. На этом пути достигнуты определенные успехи для отдельных групп реакций. В первую очередь надо упомянуть зависимость активности от кислотности в кислотном катализе, от энергии связи кислорода для многих реакций окисления, энергии связи водорода для процессов гидрогенизации и др. Число таких частных обобщений, несомненно, будет быстро возрастать по мере расширения экспериментальных возможностей измерения энергий связи реагирующих веществ с катализатором. Для того чтобы эти зависимости превратились в закономерности подбора катализаторов, они должны быть развиты в направлении выявления функциональной зависимости упомянутых энергий связи от состава и электронной структуры компонентов катализатора. Развитие расчетных и экспериментальных методов позволяет ожидать быстрый прогресс в этом направлении. Для уточнения границ применимости частных закономерностей подбора необходимо детальное изучение механизма каталитических реакций и взаимодействия реагирующих веществ с твердыми катализаторами. Пока возможности практического использования теории предвидения каталитического действия невелики, предстоит очень большая работа, но контуры будущей теории уже начинают проявляться, и надо полагать, что дальнейшее ее развитие будет происходить убыстряющимися темпами. Этому в значительной степени будет способствовать объединение усилий ученых различных стран. Я надеюсь, что работа заканчивающегося IV Международного конгресса по катализу поможет как этому объединению, так и быстрому прогрессу в развитии теории предвидения каталитического действия. ЛИТЕРАТУРА 1. Иоффе И. И., Федоров В. С, Гуревич Б. Ю. и др.//Основы предвидения каталитического действия.— М., 1970.— Т. 2.— С. 210—220. 2. Крылов О. В., Фокина Е. А.//Там же.— С. 221—227. 3. Агудо А. Л., Бедкок Ф. Р., Стоун Ф. С.//Там же.—С. 169—177. 4. Дудзик 3., Цветанович Р. Дж.//Там же.— С. 177—186. 5. Шеве Ю., Шульц И. В.//Там же.— С. 413—418. 6. Розовский А. Я., Каган Ю. Б.//Там же.— С. 319—326. 7. Боресков Г. К.//Гетерогенный катализ в химической промышленности.- Мм 1955.- С. 5—28. 8. Бонд Дж.//Основы предвидения каталитического действия.— М,, 1970.— Т. 2.— С. 250-257. 9. Абен П. С, Платтыо И. С, Стоутхамер Б.//Там же.— Т. 1,— G. 322—327. 10. Полторак О. М., Воронин В. С, Митрофанова А. Н.//Там же.— Т. 2.— С. 258— 268. 11. Крафт М., Шпиндлер Г.//Там же.— С. 268—274. 12. Ринеккер Г./Там же.— С. 19—34. 13. Де Бур Я. Х.//Там же.— Т. 1.— С. 11—16. 14. Дежель Р.//Там же.— Т. 2.— С. 69—79. 15. Ван Хардевельд Р., Хартог Ф.//Там же.— С. 275—286. 16. Boreskov G. К. Coll. Les oxydesi des soufre dans la Chimie moderne.- Toulouse: Edouard Prinat, 1968.— P. 221. 17. Кенией К. Н.//Основы предвидения каталитического действия.— М., 1970.— Т. 2.— С. 425—431. 18. Баландин А. А. Мультиплетная теория катализа. Ч. 2. Энергетические факторы в катализе.— М.: Изд-во МГУ, 1964.— 243 с. 19. Гарнетт Дж., Ходжес Р. Дж., Соллич-Баумгартнер В. А.//Основы предвидения каталитического действия.— М., 1970.— Т. 1.— С. 62—73. 20. Баландин А. А., Клабуновский Е. И., Толстопятова А. А.//Там же.— С. 421—431. 21. Иоллер Г., Андреу П., Шмитц Э. и др.//Там же.— Т. 2.— С. 385—392. 22. Андреу П., Ноллер Г., Перозо С. и др.//Там же.— С. 392—399. 23. Белоусов В. М., Гершингорина К. В.//Там же.— Т. 1.— С. 260—265. 24. Дауден Д. А., Шнелл К. Р., Уокер Дж. Т.//Там же.— Т. 2.— С. 198—210. 25. Перниконе Н., Либерти Дж., Эрсини Л .//Там же.— Т. 1.— С. 244—251. 26. Ното Ю., Фукуда К., Ониси Т., Тамару К.//Там же.— С. 389—395. 27. Одзаки А., Аи X., Кимура К.//Там же.— С. 409—417. 28. Волькенштейн Ф. Ф. Электронная теория катализа на полупроводниках. М.: Физматгиз, 1960. 29. Hauff K./Advances in Catalysis.— 1957.— V. 9.— P. 187—203. 30. Кейер Н. П.//Основы предвидения каталитического действия.- М.- 1970.- Т. 1.- С. 133—140. 31. Бозоп-Вердюра Ф., Тешнер С. Ж.//Там же.— С. 110—118. 32. Марголис Л. Я.//Там же.— С. 225—232. 33. Чимино А., Индовина В., Пене Ф., Скъявелло М.//Там же.— С. 168—175. 34. Cimino A., Schiavello M., Stone F. S.//Disc. Faraday Soc— 1966.—N 41.— P. 350—361. 35. Годин Дж. В., Маккэйн С. С, Портер Э. А.//Основы предвидения каталитического действия.—М., 1970.—Т. 1.—С. 232—239. 36. Фельдблюм В. Ш.//Там же.— С. 192—199. 37. Кубокава Ю'., Адачи Т., Томино Т., Одзава Т.//Там же,— С. 403—409. 38. Boreskov G. К.//Adv. Catalysis.— 1964.— V. 15.— P. 285—339. 39. Дункен X. X., Опиц X.//Основы предвидения каталитического действия.— М., Д970.— Т. 1.— С. 73—81. 40. Берсукер И. Б., Будников С. С.//Там же.— С. 82—88. 41. Косее П., Рос П., Шахтнгаейдер И. Х.//Там же.— С. 184—192. 42. Ионеда Ю.//Там же.— Т. 2.— С. 35—49. 43. Захтлер В. М. X., Доргело Г. Я. X., Фаренфорт Я., Воорхеве Р. Я. Х.//Там же.— Т. 1.— С. 355-365. 44. Ройтер В. А., Голодец Г. И., Пятницкий Ю. И.//Там же.— С. 365—374. 45. Клиссурски Д. Г.//Там же.— С. 374—379. 46. Боресков Г. К., Поповский В. В., Сазонов В. А.//Там же.— С. 343—354. 47. Коловертнов Г. Д. Дис. ...канд. хим. наук.— Новосибирск, 1965.— 159 с. 48.Трифиро Ф., Чентола П., Паскуон П., Иру П.//Основы предвидения каталитического действия.— М., 1970.— Т. 1.— С. 218—225. 49. Гельбштейн А. И., Строева С. С, Бакши Ю. М., Мищенко Ю. А.//Там же.— С. 251-259. 50. Алхазов Т. Г., Беленький М. С, Алексеева Р. И.//Там же.— С. 212—217. 51. Fundamentals of gas-surface interactions.— N. Y.— L.: Acad. Press, 1967. 52. Дмитриенко Н. М., Кузнецов Л. Д., Рабина П. Д. и др.//Основы предвидения каталитического действия.—М., 1970.—Т. 1.— С. 328—336. 53. Дежель Р.//Там же.—Т. 2.—С. 69—79. 54. Dowden D. A.//J. Chem. Soc— 1950.— P. 242—265. 55. Dowden D. A., Reynolds P. W.//Disc. Faraday Soc— 1950.— N 8.— P. 184. 56. Любарский Г. Д., Евзерихин Е. И., Слинкин А. А.//Кинетика и катализ.— 1964.— Т. 5, № 2.— С. 311—318. 57. Holl W. К., Eminett P. H.//J. Phys. Chem.— 1958.— V. 62.— P. 816. 58. Sachtler W. M. H., Dorgelo G. J. H.//J. Catal.— 1965.— V. 4.— P. 654—664; Sachtler W. M. H., Jongepier N.//J. Catal.— 1965.— V. 4.— P. 665—671. 59. Жаворонкова К. Н., Боресков Г. К., Некипелов В. Н.//Докл. АН СССР.— 1967.— Т. 177, № 5.— М. 1124—1127. 60. Каденхед Д. А., Вагнер Н. Дж., Торп Р. Л.//Основы предвидения каталитического действия.— М., 1970.— Т. 1.— С. 283—290. 61. Манн Р. С, Кульбе К. К.//Там же.- С. 306-316. 62. Gamer J. L., Sollich — Baumgartner W. A.//Adv. Catalysis.— 1966.— V. 16.— P. 95—121. 63. Хоррекс С, Мойес Р. Б., Сквайр Р. С.//Основы предвидения каталитического действия.- М., 1970.— Т. 1.— С. 277-283. 64. Сокольский Д. В.//Там же.— С. 462—469. 65. Мерта Р., Понец В.//Там же.— Т. 2.— С. 84—93. 66. Rooney J. J., WebbG.//J. Catal.— 1964.— V. 3.— P. 488-501. 67. Хориути Дз., Мияхара К.//Основы предвидения каталитического действия.— 1970.— Т. 1.— С. 442—452. 68. Киперман С. Л.//Там же.— С. 452—461. 69. Рабо Дж. А., Энджелл К. Л., Шомейкер В.//Там же.— Т. 2.— С. 115—128. 70. Нисидзава Т., Хаттари X., Уемацу Т., Сиба Т.//Там же.— С. 129—134. 71. Исаков Я. И., Клячко-Гурвич А. Л., Худиев А. Т. и др.//Там же.— С. 135—144. 72. Топчиева К. В., Романовский Б. В., Пигузова Л. И. и др.//Там же.— С. 144—151. 73. Грязнова 3. В., Ермилова М. М., Баландин А. А. и др.//Там же.— С. 161—169. 74. Мург де Л., Бартоломеф Д., Фигера Ф. и др.//Там же.— С. 187—192. 75. Бремер Г., Штейнберг К. Х.//Там же.— С. 339—344. 76. Антипина Т. В., Булгаков О. В., Уваров А. Б.//Там же.— С. 345—353. |
Похожие:
 | Личность и искусственный интеллект: тенденции 21 века Доклад, представленный на международном конгрессе: «Личность общество: перспективы 21 века» /Брага, Португалия,17-19 ноября 2005... | | Директор вниидад ларин М. В. принял участие в XVII международном конгрессе архивов мса Презентация представляет собой наглядное пособие, с помощью которого студент иллюстрирует свой доклад к дипломной (курсовой) работе.... |
 | Условия проведения IX международном конкурсе Условия проведения IX международном конкурсе имени профессора Е. С. Рысса «Новые технологии диагностики и лечения» | | Киотскийй протокол как механизм регулирования глобальных экологических... Целью данной работы является анализ Киотского протокола и его влияния на регулирование глобальных экологических проблем на международном... |
| Программа прикладного курса «Биохимия» 10 класс Большое внимание уделяется специфическим для живых систем процессам: ферментативному катализу, обмену углеводов, белков и липидов,... | | Рабочая программа дисциплины «Контроль в современном международном праве» Рабочая программа дисциплины «Контроль в современном международном праве» предназначена для магистратов 5 курса юридического факультета... |
| Тест по теме «Становление индустриального общества. Строительство новой Европы» Верны ли следующие суждения : А. На Венском конгрессе Россия получила часть Польши | | Отчет об участии во Всероссийском конгрессе по школьной и университетской медицине Тематический план лекций по гигиене труда для студентов 5 курса медико – профилактического факультета |
| Ректоры российских вузов поддерживают ряд инициатив, предложенных... Ректоры российских вузов поддерживают инициативы, предложенные экспертами в итоговом докладе "Стратегии-2020", по увеличению стипендий... | | Программа по дисциплине «Психология потребительской культуры и поведения... Психологии. Программа по дисциплине «Психология потребительской культуры и поведения в международном бизнесе» предназначена для освоения... |
| Урок «Заключительный урок викторина по теме «Соединенное Королевство... Заключительный урок – викторина по теме Соединенное Королевство Великобритании и | | Ii российский конгресс по катализу роскатализ 2-5 октября, 2014 г., Самара Авторы несут ответственность за достоверность приведенных сведений, оригинальность предлагаемого к публикации материала (ранее не... |
| Рабочая программа дисциплины защита коренных народов в международном... Рабочая программа дисциплины «Защита коренных народов в международном и внутригосударственном праве» предназначена для магистрантов... | | Реферат Под модернизацией серийной ру ввэр-1000 в данном докладе... В настоящее время осуществляется внедрение такой базовой модернизации. Вместе с тем в докладе на оценочном уровне анализируется (в... |
| Доклад подготовлен специалистами Управления природных ресурсов и... В докладе «Об экологической обстановке города Ижевска в 2005 году» представлена аналитическая информация, характеризующая состояние... | | Докладе описаны ключевые моменты математического моделирования устройств... В докладе описаны ключевые моменты математического моделирования устройств компенсации реактивной мощности на базе igbt-ключей с... |
