Заключительный докладе на IV международном конгрессе по катализу

РЕАКЦИИ КИСЛОТНО-ОСНОВНОГО КАТАЛИЗА Совершенно иначе обстоит дело для другой важнейшей группы каталити­ческих процессов - реакций кислотно-основного катализа. По этому ме­ханизму протекает большинство каталитических реакций, в том числе важнейшие процессы нефтепереработки - каталитический крекинг, изо­меризация, циклизация, алкилирование, полимеризация и многие дру­гие. Это наиболее крупнотоннажные промышленные каталитические про­цессы. Как показано на рис. 9, каталитическая активность в отношении этих реакций не ограничивается соединениями переходных элементов. Активными промышленными катализаторами являются соединения бора, фтора, алюминия, кремния, фосфора, серы и других элементов, об­ладающие резко выраженными кислыми свойствами, или соединения эле­ментов I в II групп, обладающие основными свойствами. Это обусловлено тем, что каталитические реакции этого типа протекают в результате про­межуточного протолитического взаимодействия реагирующих веществ с катализатором или взаимодействия с участием неподеленной пары элект­ронов. В первом случае каталитическая активность должна зависеть от легкости передачи протона реактанту (кислотный катализ) или отрыва протона от реактанта (основной катализ). В случае гомогенного катализа в растворах Бренстедом [17] еще в 20-х годах была установлена корреляция между кислотностью или ос­новностью катализатора и его каталитической активностью для большого числа гетеролитических реакций. Менее отчетливо и с определенными ог­раничениями эта корреляция проявляется и при кислотно-основном ка­тализе на твердых катализаторах. Осложнения связаны с тем, что при гетерогенном кислотно-основном катализе молекулы реагирующих веществ наряду с протолитическим взаимодействием с катализатором остаются обычно связанными с его поверхностью под воздействием электростатиче­ских и обменных сил, что оказывает дополнительное влияние на реакци­онный путь и энергию активного комплекса. Тем не менее для отдельных групп твердых катализаторов наблюдается четкая корреляция между ка­талитической активностью и силой кислотных центров. Примером может служить линейная зависимость каталитической активности от кислотно­сти в случае аморфных бинарных окиснокремниевых соединений в отно­шении реакций дегидратации спиртов и изомеризации олефинов, по дан­ным Каракчиева и Коцаренко [18] (рис. 10). Обобщение понятия кисло­ты, согласно Льюису, позволяет распространить эти корреляции и на ка­талитические реакции, в которых промежуточное взаимодействие реаги­рующих веществ с катализатором осуществляется с участием неподеленной пары электронов. Основываясь на этих корреляциях и зависимости кислотных и основ­ных свойств соединений от электронной структуры элементов, можно объ­яснить распределение в таблице Менделеева элементов, соединения кото­рых обладают высокой каталитической активностью в отношении реакций кислотного и основного катализа. Кислотные свойства изменяются симбатно электроотрицательности элемента. В периодической системе эле­ментов в пределах отдельных групп кислотность соединений и соответ­ственно их каталитическая активность в отношении реакций кислотного катализа снижаются с увеличением порядкового номера. При перемеще­нии в длинных периодах слева направо кислотность соединений и катали­тическая активность в отношении указанных реакций возрастают. Про­тивоположным образом меняется каталитическая активность в отноше­нии реакций основного катализа. В соответствии с этим наиболее активны в отношении кислотного катализа соединения элементов, расположенных в конце первых периодов. В отношении основного катализа наиболее ак­тивны соединения элементов, расположенных в нижней части первых групп. Зависимость кислотных свойств и каталитической активности от положения элементов в периодической системе проявляется и в случае бинарных катализаторов. Так, аморфные катализаторы на основе соеди­нений кремниевой кислоты с окислами Ме203 по каталитической актив­ности в отношении реакции дегидратации изопропилового спирта распо­лагаются в следующий ряд: А1203 - Si02 > Ga203 - Si02  Y203 - Si02 > La203 - Si02, совпадающий с уменьшением кислотности. Важной характеристикой твердых катализаторов является величина поверхности в единице объема. Для многих активных промышленных ка­тализаторов внутренняя поверхность достигает сотен квадратных метров в миллилитре катализатора. При осуществлении каталитических процессов при высоких температурах эта поверхность должна сохраняться при длительной работе катализатора. В каталитической практике очень рас­пространено применение носителей, веществ, инертных в отношении ка­талитической активности, но устойчиво сохраняющих развитую поверхность, на которой распределяется каталитически активный компонент Интересно отметить, что возможность получения и сохранения большой площади поверхности соединений различных элементов отчетливо связана с их положением в периодической системе. Так, для наиболее рас­пространенных носителей — окислов в Институте катализа СО АН СССР было установлено [19], что в области температур, ниже температуры Таммана, возможность сохранения развитой поверхности при высоких темпе­ратурах уменьшается в пределах групп периодической системы с увели­чением порядкового номера элемента (рис. 11). Так, у окислов Si02, Zr02 и Th02 после прокаливания при 1000°С поверхности сохраняются соот­ветственно на уровне 250, 60 и 8 м2/мл. Температуры плавления указан­ных окислов меняются в противоположном направлении. Сохранение раз­витой поверхности после прогрева при высоких температурах определя­ется, таким образом, не температурой плавления окисла, а другими его свойствами. По-видимому, существенную роль в пределах отдельных групп играет степень ковалентности связи в окисле, определяющая ее пространственную локализацию, снижающуюся с увеличением порядко­вого номера элемента. Отсюда следует, что носители и катализаторы, ус­тойчиво сохраняющие развитую поверхность, при высоких температурах должны содержать преимущественно окислы элементов 2-го и 3-го перио­дов системы. Приведенные примеры относятся к сравнительно простым каталити­ческим реакциям. В более сложнкх случаях корреляция с электронной структурой элементов проявляется гораздо менее отчетливо, так как ее влияние на отдельные этапы сложных каталитических процессов может проявляться в противоположных направлениях и приводить к весьма за­путанным зависимостям. Периодическая система является наиболее глу­боким законом проявления химических свойств элементов, а следователь­но, и их каталитических свойств. Тем не менее, для создания теории предвидения каталитического действия и решения практических задач под­бора состава катализаторов определенных реакций на основе электронной структуры элементов необходимо дополнительно раскрыть закономерно­сти механизма каталитической реакции и природы промежуточного вза­имодействия реагирующих веществ с катализатором. Это требует боль­шой теоретической и экспериментальной работы с использованием как химических, так и разнообразных физических методов исследования. Ре­шение этой проблемы находится еще в начальной стадии. Хотя изложенные выше корреляции и не решают проблему предвиде­ния каталитического действия, они существенны для решения кардиналь­ного вопроса о его природе. Аналогия в изменении каталитически!: свойств элементов и их соединений с изменением основных химических свойств является наиболее общим доказательством глубокой химической сущности катализа. ЛИТЕРАТУРА 1. Авдеенко М. А., Боресков Г. К., Слинько М. Г.//Проблемы кинетики и катали­за.— М., 1957.—Т. 9.-С. 61-75. 2. Боресков Г. К., Слинько М. Г., Филиппова А. Г., Гурьянова Р. Н.//Докл. АН СССР.- 1954.— Т. 94, № 4.- С. 713-715. -3. Beeck 0.//Disc. Faraday Soc— 1950.— N 8.— P. 118. 4. Kemball C.//Proc. Roy. Soc— 1952.— V. 214.— P. 413. 5. Katz S., Kistiakovsky G. В., Steiner R. F.//J. Amer. Chem. Soc— 1949.— V. 71, N 6.— P. 2258—2259. 6. Щеглов О. Ф., Боресков Г. К., Слинько М. Г.//Докл. АН СССР.— 1955.— Т. 105, № 1._ с. 123—125. 7. Абен П. С, Платтью И. С, Стоутхамер Б.//Основы предвидения каталитического действия: Труды IV Международного конгресса по катализу.— М., 1970.— Т. 1.— С. 322-327. 8. Боресков Г. К., Дзисяк А. П., Касаткина Л. А.//Кинетика и катализ.— 1963.— Т. 4, № 3.— С. 388—394. 9. Поповский В. В., Боресков Г. К.//Проблемы кинетики и катализа.— М., 1960.— Т. 10.— С. 67—72. 10. Андрушкевич Т. В., Поповский В. В., Боресков Г. К.//Кинетика и катализ.— 1965.— Т. 6, № 5.— С. 860-863. 12. Коловертнов Г. Д.: Дис ...канд. хим. наук. Новосибирск, 1967. 13. Боресков Г. К., Касаткина Л. А.//Успехи химии.— 1968.— Т. 37, № 8.— С. 1462—1491. 14. Липович В. Г., Шмидт Ф. К., Калечиц И. В.//Кинетика и катализ.— 1967.— Т. 8, № 4.— С. 939—941. 15. Halpern J., Harrod J. F., James B. R.//J. Amer. Chem. Soc— 1961.— V. 83.— P. 753; 1966.— V. 88.— P. 5150—5155. 16. Osborn J. A., Wilkinson C, Young J. F.//Chem. Commun.— 1965.— N 2.— P. 17. 17. Bronsted J. N., Pederson K. J.//Z. Phys. Chem.— 1924.— Bd 108.— S. 185. 18. Каракчиев Л. Г., Коцаренко Н. С, Дзисько В. А., Горшкова Т. П.//Кинетика и катализ.— 1968.— Т. 9, № 2.— С. 282—288. 19. Боресков Г. К., Валькова Т. Г., Гагарина В. А., Левицкий Э. А.//Докл. АН СССР.— 1969.— Т. 189, № 5.— С. 1031—1034. 3. РАЗВИТИЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЙ О ПРИРОДЕ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА [Кинетика и катализ. — 1977. — Т. 75, вып. 5.-С. 1111-1121] Понятие и название каталитического действия было установлено Берцелиусом в 1835 г. В последующем число фактов, относящихся к этому яв­лению, быстро возрастало, однако их объяснение с единой точки зрения формировалось очень медленно и длительное время оставалось неудов­летворительным. Это дало основание Оствальду в 1901 г. на съезде есте­ствоиспытателей охарактеризовать катализ как «девственный лес, об­ласть неизвестного» в химической науке. Интерес к явлениям катализа проявлял ряд русских ученых, но серь­езное систематическое развитие этой области началось лишь после Вели­кой Октябрьской социалистической революции. Это определилось двумя факторами: индустриализацией страны, потребовавшей для создания хи­мической промышленности быстрой разработки и освоения каталитиче­ских методов, и общим бурным развитием науки, наступившим сразу пос­ле революции и сопровождавшимся созданием большого числа новых вые­вших учебных заведений и исследовательских институтов, что вовлекло в научные исследования большое число талантливых людей. За последние пятьдесят лет в нашей стране была создана передовая химическая, нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышлен­ность. Около 80% продукции этих отраслей производится с помощью ка­талитических методов, и для этого используется более ста различных ти­пов катализаторов. В подавляющем большинстве это оригинальные раз­работки, проведенные без использования иностранных лицензий. Они потребовали громадного творческого труда наших специалистов, в кото­ром определенную помощь им оказали и фундаментальные исследования ученых. Деятельность ряда крупных русских ученых - Л. В. Писаржевского, В. Н. Ипатьева, Н. Д. Зелинского, С. В. Лебедева -привела к возникновению новых школ и больших коллективов исследователей в об­ласти теории катализа. Создание общих подходов потребовало, однако, преодоления значительных трудностей. Замедленное развитие теории гетерогенного катализа в значительной степени было связано с тем, что представление о его химической природе длительное время не получало признания. В то время химические пре­вращения твердых тел рассматривались как фазовые превращения, а в применении к каталитическим реакциям это приводило к большим труд­ностям и вызывало справедливые возражения. Только после того, как бы­ло показано, что химическое взаимодействие газов и растворенных ве­ществ с твердыми телами может приводить к образованию поверхностных соединений и было введено понятие химической адсорбции, стало возмож­ным развивать правильный химический подход к явлениям гетерогенного катализа. В то же время была доказана невозможность протекания реак­ций гетерогенного катализа с промежуточными фазовыми превращениями катализатора [1-3]. Несмотря на это, ошибочные представления о возможности промежу­точных фазовых превращений в гетерогенном катализе неоднократно по­являлись и в более поздних работах [4]. Путаница связана с тем, что в процессе катализа часто происходят фазовые превращения катализатора, если его первоначальный состав не отвечает стационарному в условиях реакции; важно, что эти фазовые превращения не могут быть промежуточ­ными стадиями каталитической реакции. Наследие отрицательного отношения к химическому подходу в объ­яснении явлений гетерогенного катализа сохранилось на длительное вре­мя, развитие теории катализа на химической основе задержалось, и вме­сто него выдвигались предположения о решающей роли различных физи­ческих свойств твердых катализаторов. Так, накоторые ученые (Боденштейн, Бредиг) высказывали мнение, что на поверхности твердых катализаторов возможно образование более плотной, конденсированной фазы, в которой реакция протекает с повы­шенной скоростью, например в результате простого увеличения концен­траций реагирующих веществ. Выдвигались и теории, объяснявшие дей­ствие твердых катализаторов интенсивной, избирательной передачей энергии от катализатора к молекулам реагирующих веществ. Предпола­галось, что роль катализатора заключается в ускорении образования ак­тивных молекул реагентов, содержащих избыточную энергию. Л. В. Писаржевский [5], так много сделавший для использования в химии элект­ронных представлений, высказал предположение, что эту функцию выполняют электроны твердого катализатора. И. Е. Ададуров [6] полагал, что энергия передается от катализатора к реагирующим веществам в форме излучения и для активности необходимо совпадение частот спектральных линий катализатора и реагирующих веществ. В соответствии с этим он назвал свои представления радиационной теорией катализа. Независи­мо от оценки реальности предполагаемых переходов энергии эти пред­ставления не могут объяснить ускорения реакции под действием катали­заторов. При протекании реакций гетерогенного катализа обычно имеет место равновесное распределение энергии во всей системе, и сколь бы ни был интенсивным обмен энергий между катализатором и реагентами, он не может увеличить концентрацию частиц с избыточной энергией в любой форме. Ускорение реакции возможно лишь в том случае, если промежу­точное взаимодействие с катализатором откроет новый реакционный путь с меньшей высотой энергетических барьеров. Несмотря на эти доводы, ре­цидивы радиационных представлений встречались и в более позднее вре­мя. Так, на IV Международном конгрессе по катализу в 1968 г. в докладе Гарднера [7] высказывались взгляды, близкие к представлениям Ададурова. Следующим этапом явилось создание теорий гетерогенного катализа, основывавшихся на представлении о промежуточном химическом взаимо­действии реагирующих веществ с катализатором, но приписывающих при этом все же главную роль в каталитическом действии не химическим свойствам катализатора, а другим его характеристикам. Из этих представлений наибольшую популярность получила мультиплетная теория катализа, выдвинутая А. А. Баландиным в 1929 г. [81. В первом варианте теории каталитическое действие в основном связыва­лось с геометрическим соответствием, под которым понималось соответ­ствие между кристаллографическими параметрами катализатора и рас­стояниями между отдельными атомами в молекулах реагирующих ве­ществ. Этот подход несомненно содержит рациональное зерно, во многих реакциях геометрическое соответствие оказывается нужным, но вместе с тем оно недостаточно для проявления каталитического действия и в большинстве случаев не является определяющим. Ярким примером явля­ется различие каталитических свойств металлических никеля и меди в отношении гидрирования бензола при очень близких значениях кристал­лографических параметров. Каталитическая активность меди на много порядков ниже каталитической активности никеля. Отсюда следует, что химические свойства, а не параметры кристаллической решетки являются определяющими для проявления каталитического действия. Это побудило А. А. Баландина дополнить мультиплетную теорию очень важным прин­ципом энергетического соответствия [9]. Сущность его заключается в том, что наряду с геометрическим соответствием для проявления каталитиче­ского действия необходима и определенная оптимальная энергия проме­жуточного взаимодействия реагентов с катализатором, зависящая от сум­марного теплового эффекта реакции. Эта прогрессивная идея о значении энергий связи реагентов с катализатором оказала большое влияние на современные представления. К сожалению, Баландин стремился исполь­зовать принцип энергетического соответствия для поддержки старых форм мультиплетной теории, что очень ограничивало его возможности. Баландин рассматривал только энергии образования промежуточного мультиплета из реагирующих молекул и катализатора и разложение это­го мультиплета с образованием продуктов реакции и регенерацией ката­лизатора. Активные комплексы этих стадий им не рассматривались, а .энергии активации приравнивались им эндотермичности или некоторой доле (0,75) от величины эндотермического эффекта. Для эндотермических реакций это, естественно, приводит к выводу, что оптимальная энергия промежуточного взаимодействия должна равняться половине теплового эффекта реакции. В случае экзотермических реакций этот подход оказал­ся неплодотворным. Положительное значение энергии активации получа­ется лишь в тех случаях, когда энергия мультиплетного комплекса лежит выше исходного состояния (реагенты) или ниже конечного состояния (продукты). При всех промежуточных значениях энергия активации рав­на нулю, что противоречит действительности. Тем не менее представление об оптимальной энергии связи реактантов с катализатором в более широком смысле, не ограниченном рамками мультиплетной теории, сохранилось в теории гетерогенного катализа и является сейчас основным подходом к предвидению каталитического дей­ствия. Более строгое рассмотрение оптимальных энергий связи реактантов с катализатором требует рассмотрения энергий активных комплексов обе­их стадий реакционного пути. Можно оценить зависимость этих энергий, т.е. энергий активации стадий (E), от тепловых эффектов стадий или энер­гий отдельных связей (q) с помощью соотношения типа Бренстеда - Поляни: Е = Е0± αq, (1) согласно которому изменение энергии активации составляет некоторую долю от изменения энергий связи. Здесь Е0 и α - постоянные. На этой основе можно оценить оптимальную энергию связи реактантов с катали­затором [10]. При двухстадийном гомогенном каталитическом процессе ее величина отвечает образованию промежуточного соединения в количе­стве α от начальной концентрации катализатора, а при однородной по­верхности твердого катализатора - такому же заполнению поверхности.

Похожие:

	Личность и искусственный интеллект: тенденции 21 века Доклад, представленный на международном конгрессе: «Личность общество: перспективы 21 века» /Брага, Португалия,17-19 ноября 2005...		Директор вниидад ларин М. В. принял участие в XVII международном конгрессе архивов мса Презентация представляет собой наглядное пособие, с помощью которого студент иллюстрирует свой доклад к дипломной (курсовой) работе....
	Условия проведения IX международном конкурсе Условия проведения IX международном конкурсе имени профессора Е. С. Рысса «Новые технологии диагностики и лечения»		Киотскийй протокол как механизм регулирования глобальных экологических... Целью данной работы является анализ Киотского протокола и его влияния на регулирование глобальных экологических проблем на международном...
	Программа прикладного курса «Биохимия» 10 класс Большое внимание уделяется специфическим для живых систем процессам: ферментативному катализу, обмену углеводов, белков и липидов,...		Рабочая программа дисциплины «Контроль в современном международном праве» Рабочая программа дисциплины «Контроль в современном международном праве» предназначена для магистратов 5 курса юридического факультета...
	Тест по теме «Становление индустриального общества. Строительство новой Европы» Верны ли следующие суждения : А. На Венском конгрессе Россия получила часть Польши		Отчет об участии во Всероссийском конгрессе по школьной и университетской медицине Тематический план лекций по гигиене труда для студентов 5 курса медико – профилактического факультета
	Ректоры российских вузов поддерживают ряд инициатив, предложенных... Ректоры российских вузов поддерживают инициативы, предложенные экспертами в итоговом докладе "Стратегии-2020", по увеличению стипендий...		Программа по дисциплине «Психология потребительской культуры и поведения... Психологии. Программа по дисциплине «Психология потребительской культуры и поведения в международном бизнесе» предназначена для освоения...
	Урок «Заключительный урок викторина по теме «Соединенное Королевство... Заключительный урок – викторина по теме Соединенное Королевство Великобритании и		Ii российский конгресс по катализу роскатализ 2-5 октября, 2014 г., Самара Авторы несут ответственность за достоверность приведенных сведений, оригинальность предлагаемого к публикации материала (ранее не...
	Рабочая программа дисциплины защита коренных народов в международном... Рабочая программа дисциплины «Защита коренных народов в международном и внутригосударственном праве» предназначена для магистрантов...		Реферат Под модернизацией серийной ру ввэр-1000 в данном докладе... В настоящее время осуществляется внедрение такой базовой модернизации. Вместе с тем в докладе на оценочном уровне анализируется (в...
	Доклад подготовлен специалистами Управления природных ресурсов и... В докладе «Об экологической обстановке города Ижевска в 2005 году» представлена аналитическая информация, характеризующая состояние...		Докладе описаны ключевые моменты математического моделирования устройств... В докладе описаны ключевые моменты математического моделирования устройств компенсации реактивной мощности на базе igbt-ключей с...