Заключительный докладе на IV международном конгрессе по катализу
Скачать 1.18 Mb.
|
ПРОМЕЖУТОЧНОЕ ХИМИЧЕСКОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ В ГЕТЕРОГЕННОМ КАТАЛИЗЕ Представления о чисто химическом воздействии катализатора на реагирующие вещества встречаются уже в первых каталитических исследованиях. В применении к гетерогенному катализу эти взгляды последовательно развивал Ипатьев [11]. В дальнейшем они детализировались рядом советских ученых в применении к различным реакциям гетерогенного катализа [2, 12, 13]. В основе этих взглядов лежит представление о глубокой химической сущности катализа не только по его проявлениям, но и по детальному механизму. Он заключается в промежуточном химическом взаимодействии реактантов с поверхностью катализатора. Для реакций гетерогенного катализа взаимодействие с катализатором открывает новый реакционный путь с пониженными энергетическими барьерами. Это вызывается тем, что для всех химических реакций необходим разрыв старых химических связей. Энергия, затрачиваемая на этот разрыв, частично компенсируется энергией образования новых связей при движении по пути реакции. При взаимодействии молекул с насыщенными связями, эта компенсация неполна, что и приводит к энергии активации, необходимой для преодоления энергетического барьера. Взаимодействуя с реагирующими веществами, входя в состав активного комплекса реакции, катализатор увеличивает степень компенсации, снижает энергию активации и тем самым повышает скорость химического превращения. Увеличение степени компенсации под действием катализатора достигается в результате оптимальной взаимной ориентации реактантов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществляемых через катализатор, смещения отдельных атомов и групп, поляризации молекул реактантов и многих других воздействий. Для выполнения этих функций катализатор определенной реакции должен обладать специфическими свойствами, и найти вещество или композицию веществ, наилучшим образом удовлетворяющую этим требованиям, является делом очень сложным. Однако поскольку общее число веществ, которыми располагает человечество, чрезвычайно велико, то принципиально для каждого термодинамически разрешенного химического превращения такое вещество или композиция веществ могут быть найдены. Этим определяются громадные потенциальные возможности катализа, но одновременно и чрезвычайная сложность поисков путей реализации этих потенциальных возможностей. Промежуточное химическое взаимодействие реактантов с катализатором может протекать раздельно или слитно. В случае раздельного механизма основные этапы каталитического процесса осуществляются последовательно. Энергетический рельеф характеризуется несколькими максимумами и минимумами. Снижение суммы энергий разрываемых связей достигается при стадийном механизме лишь при уменьшении молекулярности протекания каталитической реакции. При неизменной молекулярности повышение скорости возможно только при увеличении степени компенсации разрыва старых связей на стадии с максимальной суммой энергий разрываемых связей. Исследование факторов, влияющих на степень компенсации отдельных стадий каталитических реакций, расчетным и экспериментальным путем оказало бы существенную помощь в решении задач предвидения каталитического действия. В отдельных случаях, например при диссоциативной адсорбции молекул двухатомных газов на некоторых металлах и окислах, степень компенсации весьма велика. В целом при стадийном механизме полнота компенсации обычно не достигается и энергии активации имеют существенное значение. С другой стороны, благодаря простоте строения активных комплексов всех стадий их энтропия велика и соответственно велики значения предэкспоненциальных множителей. При слитном механизме протекания каталитического процесса в состав активного комплекса входят, наряду с катализатором, все реагирующие вещества и, благодаря сопряжению отдельных элементов реакции через катализатор, могут достигаться очень высокие степени компенсации и соответственно малые величины энергии активации. Однако вследствие необходимости объединения в единый комплекс реактантов и катализатора с очень строгой взаимной ориентацией энтропия активного комплекса и соответственно предэкспоненциальный множитель имеют пониженные значения [14]. Указанные различия приводят к тому, что течение реакций по раздельному и слитному механизмам осуществляется преимущественно в различных температурных областях. По раздельному механизму протекает большинство промышленных каталитических реакций, осуществляемых при повышенных температурах. По слитному механизму при сравнительно низких температурах протекают многие жидкофазные реакции, катализируемые комплексами металлов, и все ферментативные процессы. ВЛИЯНИЕ СТРУКТУРЫ ПОВЕРХНОСТИ ТВЕРДЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ Признание основной роли химического состава в проявлении каталитического действия твердых катализаторов не сняло вопроса о возможном влиянии строения их поверхности. В 40-50-х годах эта проблема вызывала многочисленные исследования и острые дискуссии. Исходным толчком явилось предположение Тэйлора о наличии на поверхности твердых катализаторов особых активных центров. Неоднородность поверхности многих твердых катализаторов была в дальнейшем доказана экспериментально работами С. 3. Рогинского, Н. П. Кейер [15] и других и даже охарактеризована количественно с помощью селективного отравления, метода меченых атомов, адсорбционной калориметрии и др. К сожалению, эти правильные и полезные представления о неоднородности поверхности катализаторов в дальнейшем получили одностороннее развитие. Особенности структуры и структурные нарушения стали рассматриваться как основной самодовлеющий фактор, определяющий проявление каталитических свойств. В этот период высказывались мнения, что каталитическими свойствами обладают лишь определенные кристаллографические элементы - ребра и углы кристаллов или определенные нарушения нормальной кристаллической структуры С. 3. Рогинский [16] в выдвинутой им «теории пересыщения» предположил, что для получения активного катализатора надо создавать в нем всякого рода нарушения и чем богаче эти места свободной энергией, тем большей каталитической активностью они должны обладать. В результате все внимание стало уделяться этим предполагаемым активным структурам, и химические свойства отошли на второй план. К группе структурных увлечений надо отнести и «теорию ансамблей» Н. И. Кобозева [17], полагавшего, что каталитической активностью обладают лишь аморфные образования, состоящие из одного или нескольких атомов каталитически активного вещества (ансамбли), располагающиеся на поверхности носителей или кристаллов того же вещества. Остальная же поверхность кристаллов, согласно этой теории, в каталитическом отношении совершенно инертна. После разработки надежных методов измерения поверхности твердых катализаторов, чему мы в значительной степени обязаны адсорбционным исследованиям М. М. Дубинина [18] и А. В. Киселева [19], появилась возможность экспериментальной проверки изложенных выше представлений о роли структурных нарушений. С этой целью начиная с 1945 г. в нашей лаборатории в НИФХИ им. Л. Я. Карпова проводились исследования многих катализаторов в отношении различных реакций. Измерения каталитической активности осуществлялись безградиентным методом и особое внимание уделялось исключению влияния диффузионных процессов и температурной неоднородности, а также достижению катализатором стационарного состояния под воздействием реакционной смеси. Обобщение полученных результатов позволило заключить, что при неизменности химического состава каталитическая активность единицы доступной поверхности, названная нами удельной каталитической активностью (УКА), для многих исследованных металлических и окисных катализаторов приблизительно постоянна при значительной вариации величины поверхности, размера кристаллов и условий приготовления [13]. В свете господствовавших в то время представлений этот результат оказался неожиданным. Его можно было бы приписать тому, что исследованные реакции протекают на всей поверхности катализатора независимо от ее структуры. Мы предпочли другое объяснение, а именно, что под воздействием реакционной смеси катализаторы одинакового химического состава приходят в одинаковое стационарное состояние, независимо от исходного состояния поверхности, определяемого условиями приготовления и предварительной обработкой. В дальнейшем появилось большое число исследований по влиянию различных факторов на УКА, главным образом металлов [20-22]. Они в основном подтвердили вывод, что при постоянном химическом составе УКА при широкой вариации условий приготовления и термической обработки меняется незначительно, не более чем в 2-3 раза, обычно много меньше. Однако в отдельных случаях были обнаружены и значительные отклонения от правила приблизительного постоянства УКА. В связи с этим Будар (США) предложил разделить каталитические реакции на металлах на две группы [23]: 1) структурно-нечувствительные, или «легкие», для которых правило постоянства УКА соблюдается и которые протекают на всей поверхности катализатора, и 2) структурно-чувствительные, или «требовательные», для которых наблюдаются значительные отклонения от этого правила, что связано с их протеканием лишь на отдельных участках поверхности определенного строения. Выяснить причины приблизительного постоянства УКА для большинства реакций и отдельных отклонений отчасти удалось в результате исследований последних лет, выполненных с использованием сверхвысокого вакуума, дифракции медленных электронов (ДМЭ) и электронной спектроскопии на монокристаллах металлов. Полученные результаты вкратце можно свести к следующим двум выводам: 1. УКА граней с различными индексами, измеренные в мягких условиях, могут существенно отличаться друг от друга. Особенно интересны результаты Саморджи [24] по активности высокоиндексных или ступенчатых граней. Оказалось, что наличие атомных ступенек определяет активность некоторых металлов, например платины, в отношении ряда каталитических реакций. 2. С другой стороны, выявилась малая устойчивость многих поверхностных структур в условиях реакции. Так, ДМЭ показала, что в некоторых случаях строение поверхности граней отличается от расположения атомов в том же сечении объема; поверхностный слой атомов менее плотных граней перестраивается, имитируя более плотные. В тех же случаях, когда чистая поверхность граней не реконструируется, сохраняет объемную структуру, реконструкция обычно происходит в результате хемосорбции или протекания каталитической реакции при повышенных температурах. Реконструкция осуществляется в направлении уменьшения свободной поверхностной энергии и должна приводить к выравниванию поверхностных свойств всех граней [25, 26]. Это и является причиной малых различий в значениях УКА в большинстве исследований металлических катализаторов, проводившихся при повышенных температурах. Разделение реакций на структурно-нечувствительные и структурно-чувствительные требует поэтому серьезного уточнения. К числу первых могут относиться реакции, протекающие только на вполне определенных структурных элементах поверхности, но это не приводит к различию УКА катализаторов, приготовленных разными способами, так как в условиях реакции быстро устанавливается одинаковое стационарное состояние поверхности. Будет ли исследуемый каталитический процесс подчиняться правилу приблизительного постоянства УКА -- зависит не только от природы химического превращения, но и от условий его проведения. При повышенных температурах и протекании реакций по раздельному механизму облегчается реконструкция поверхности катализатора и правило приблизительного постоянства УКА соблюдается. При пониженных температурах, особенно в случае слитного механизма, реконструкция поверхности замедляется и можно ожидать зависимости УКА от условий приготовления и предварительной обработки катализатора. Эти исследования наглядно подтвердили очень важный для гетерогенного катализа принцип о воздействии реакционной системы на катализатор [13, 27]. Длительное время в гетерогенном катализе господствовало представление о катализаторе как о неизменной составляющей со свойствами, заданными условиями приготовления. Более подробные исследования показали, что это не так, что состав и свойства твердых катализаторов могут подвергаться значительным изменениям под воздействием реакционной среды. В условиях проведения большинства каталитических реакций лабильна поверхность и металлических катализаторов; она легко перестраивается, стремясь к минимуму свободной поверхностной энергии. Более того, под влиянием реакционной среды может меняться и соотношение компонентов в поверхностном слое катализаторов сложного состава. Так, для бинарных металлических катализаторов соотношение компонентов в поверхностном слое отличается от объемного и зависит от состава реакционной среды в соответствии с условием достижения минимума свободной поверхностной энергии. Большое число исследований было посвящено влиянию дисперсности металлов на УКА. Можно было бы ожидать, что с повышением дисперсности УКА будет меняться как в результате изменения доли различных кристаллографических мест, так и вследствие изменения электронных свойств металлических кристаллов. Несмотря на отдельные исключения и противоречия экспериментальных данных, из них можно заключить, что УКА металлов для подавляющего большинства реакций для кристаллов больше 3 нм приблизительно постоянна. Это, по-видимому, обусловлено теми же причинами, что и для монокристаллов. Существенные отклонения от правила постоянства УКА наблюдаются для нанесенных металлических катализаторов в области высокой дисперсности при размере кристаллов менее 3 нм. Эти катализаторы, однако, нельзя рассматривать как однокомпонентные металлические катализаторы вследствие неизбежного взаимодействия с носителем, что, вероятно, и является основной причиной изменения каталитических свойств. Правило приблизительного постоянства УКА справедливо и для окисных катализаторов при тождественности химического состава, включая соотношение металл - кислород. При введении катионов переходных металлов в различные окисные матрицы наблюдается существенная зависимость каталитической активности, отнесенной к одному катиону — атомной каталитической активности (АКА), от координации окружающих ионов кислорода и электронного взаимодействия между соседними катионами. Так, катионы кобальта в твердых растворах в окиси магния или алюмомагниевой шпинели могут находиться в тетраэдрическом и октаэдрическом окружении кислородом. В последнем случае они обладают высоким значением АКА в отношении реакции окисления водорода. Переход к тетраэдрической координации снижает каталитическую активность на два-три порядка и повышает энергию активации более чем на 10 ккал/моль. Катионы меди в тех же матрицах в изолированном состоянии характеризуются очень низкими значениями АКА в отношении окисления водорода, ассоциаты же меди типа Сu—О—Сu с сильным электронным взаимодействием — в несколько десятков раз более высокой активностью. В отношении реакции конверсии СО с водяным паром активны только ионы меди, имеющие соседей [28]. КОЛЛЕКТИВНЫЙ И ЛОКАЛЬНЫЙ ПОДХОДЫ К ПОВЕРХНОСТНОМУ ХИМИЧЕСКОМУ ВЗАИМОДЕЙСТВИЮ Поверхностное химическое взаимодействие реагентов с твердым катализатором должно определяться его электронной структурой. Начало такого подхода связано с именем крупнейшего советского химика Л. В. Писаржевского [5], сделавшего очень много по внедрению в химию электронных представлений, в частности связавшего явления окисления и восстановления с потерей и приобретением электрона. Эти подходы он пытался применить и к явлениям катализа, но отсутствие в то время надежных экспериментальных данных не позволило ему пойти дальше общих, несколько формальных высказываний. Электронное направление продолжали развивать талантливые ученики Писаржевского -С. 3. Рогинский, В. А. Ройтер и другие. Большое значение для теории катализа имели предложенное Рогинским разделение каталитических реакций на окислительно-восстановительные и кислотно-основные и характеристика соответствующих групп катализаторов [29]. Основываясь на представлении о химической природе гетерогенного катализа, можно предложить два подхода к рассмотрению промежуточного взаимодействия: 1) коллективный, учитывающий общие уровни энергии электронов всего твердого катализатора на основе зонной теории, принимая во внимание заряжение приповерхностного слоя; 2) локальный, базирующийся на электронной структуре атомов или ионов на поверхности катализатора, учитывая их взаимодействие с ближайшими соседями. Коллективный подход был впервые использован Доуденом (при попытке объяснить каталитические свойства сплавов переходных металлов с металлами группы В1). Высокая хемосорбционная и каталитическая активность переходных металлов связаны с доступностью d-орбиталей поверхностных атомов для образования ковалентных связей. Исчезновение каталитической активности в сплавах никеля и меди при содержании меди свыше 60% было объяснено заполнением в сплаве пустот в d-зоне никеля 5-электронами меди. Широкую популярность получили взгляды Ф. Ф. Волькенштейна [30] на природу адсорбции и катализа на полупроводниках, основывающиеся на предположении, что взаимодействие реагирующих веществ с поверхностью катализаторов полупроводниковой природы обусловлено в основном коллективными свойствами электронов твердого тела. При этом использовались хорошо развитые в то время представления простейшей зонной теории полупроводников. Она позволяла предвидеть, как должны изменяться различные формы адсорбции - с переходом электрона от катализатора или к катализатору или без участия электрона твердого тела - в зависимости от положения уровня Ферми. Если предположить, что каталитическая реакция протекает через определенную форму адсорбции, то путем смещения уровня Ферми можно регулировать каталитическую активность. С другой стороны, зонная теория позволяет предвидеть смещения уровня Ферми при изменении химического состава катализатора, например при изменении стехиометрии окислов, введения добавок и т. п. Такая возможность регулирования каталитических свойств представлялась чрезвычайно заманчивой. За рубежом сходные взгляды, но несколько позже, развивал Хауффе. Простота трактовки каталитических вопросов с этих позиций достигается, однако, за счет упрощенного рассмотрения взаимодействия реагирующих веществ с катализатором, сводящегося к приобретению или потере электрона. Все химические свойства реагирующего вещества сводятся к потенциалу ионизации или к сродству к электрону, а химические особенности катализатора - к положению уровня Ферми. Подобное абстрагирование от конкретных химических свойств оказалось полезным для решения ряда проблем физики полупроводников, но для такого химического по своей сущности явления, как катализ, это приближение оставляет за границами рассмотрения многие важные характеристики. Это подтвердила экспериментальная проверка предсказаний теории о влиянии добавок, показавшая, что действительные зависимости много сложнее. Более плодотворным оказался локальный подход, учитывающий электронные свойства отдельных катионов на поверхности, их координацию и действие поля лигандов. Преимуществом такого рассмотрения является возможность использования теории и экспериментальных данных химии комплексных соединений. В этом теории гетерогенного и гомогенного катализа тесно сближаются. Несмотря на прогресс в этой области, оценки энергий активных комплексов каталитических реакций, необходимые для предвидения каталитического действия, пока нереальны. Существенное значение приобретают поэтому частные зависимости для определенных групп реакций и катализаторов в соответствии с уравнением (1), связывающие изменение энергий активации с величиной энергии отдельных связей, разрывающихся или образующихся при превращении активного комплекса. Наибольшие успехи были достигнуты для реакций каталитического окисления на основе представления о решающем значении для каталитической активности величины энергии связи кислород - катализатор [31]. Для оценки энергии связи кислорода на поверхности катализаторов были использованы методы изотопного обмена кислорода, измерения температурной зависимости давления кислорода и прямые калориметрические измерения при адсорбции и снятии кислорода с поверхности. Установлена линейная корреляция между энергией связи кислорода и энергиями активации или логарифмами скорости для многих реакций полного окисления. При этом во всех случаях скорость реакции возрастает с уменьшением энергии связи кислорода, что позволяет заключить, что лимитирующий этап этих реакций включает отрыв кислорода от поверхности катализаторов. Метод корреляции каталитической активности с энергией определенной связи реагентов с катализатором, образующейся или разрушающейся в процессе каталитической реакции, имеет общее значение и уже нашел применение для многих каталитических реакций. |
Похожие:
 | Личность и искусственный интеллект: тенденции 21 века Доклад, представленный на международном конгрессе: «Личность общество: перспективы 21 века» /Брага, Португалия,17-19 ноября 2005... | | Директор вниидад ларин М. В. принял участие в XVII международном конгрессе архивов мса Презентация представляет собой наглядное пособие, с помощью которого студент иллюстрирует свой доклад к дипломной (курсовой) работе.... |
 | Условия проведения IX международном конкурсе Условия проведения IX международном конкурсе имени профессора Е. С. Рысса «Новые технологии диагностики и лечения» | | Киотскийй протокол как механизм регулирования глобальных экологических... Целью данной работы является анализ Киотского протокола и его влияния на регулирование глобальных экологических проблем на международном... |
| Программа прикладного курса «Биохимия» 10 класс Большое внимание уделяется специфическим для живых систем процессам: ферментативному катализу, обмену углеводов, белков и липидов,... | | Рабочая программа дисциплины «Контроль в современном международном праве» Рабочая программа дисциплины «Контроль в современном международном праве» предназначена для магистратов 5 курса юридического факультета... |
| Тест по теме «Становление индустриального общества. Строительство новой Европы» Верны ли следующие суждения : А. На Венском конгрессе Россия получила часть Польши | | Отчет об участии во Всероссийском конгрессе по школьной и университетской медицине Тематический план лекций по гигиене труда для студентов 5 курса медико – профилактического факультета |
| Ректоры российских вузов поддерживают ряд инициатив, предложенных... Ректоры российских вузов поддерживают инициативы, предложенные экспертами в итоговом докладе "Стратегии-2020", по увеличению стипендий... | | Программа по дисциплине «Психология потребительской культуры и поведения... Психологии. Программа по дисциплине «Психология потребительской культуры и поведения в международном бизнесе» предназначена для освоения... |
| Урок «Заключительный урок викторина по теме «Соединенное Королевство... Заключительный урок – викторина по теме Соединенное Королевство Великобритании и | | Ii российский конгресс по катализу роскатализ 2-5 октября, 2014 г., Самара Авторы несут ответственность за достоверность приведенных сведений, оригинальность предлагаемого к публикации материала (ранее не... |
| Рабочая программа дисциплины защита коренных народов в международном... Рабочая программа дисциплины «Защита коренных народов в международном и внутригосударственном праве» предназначена для магистрантов... | | Реферат Под модернизацией серийной ру ввэр-1000 в данном докладе... В настоящее время осуществляется внедрение такой базовой модернизации. Вместе с тем в докладе на оценочном уровне анализируется (в... |
| Доклад подготовлен специалистами Управления природных ресурсов и... В докладе «Об экологической обстановке города Ижевска в 2005 году» представлена аналитическая информация, характеризующая состояние... | | Докладе описаны ключевые моменты математического моделирования устройств... В докладе описаны ключевые моменты математического моделирования устройств компенсации реактивной мощности на базе igbt-ключей с... |
