Заключительный докладе на IV международном конгрессе по катализу

ПЕРИОДИЧЕСКИЙ ЗАКОН И КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ЭЛЕМЕНТОВ [100 лет Периодического закона химических элементов.— М., 1971.- С. 231-241] Предсказательная сила периодического закона Д. И. Менделеева, само­го глубокого обобщения химических свойств элементов, распространяет­ся и в область таких сложных химических явлений, как каталитические процессы. Очень широкое и быстро растущее практическое использова­ние катализа определяет чрезвычайную важность раскрытия законов изменения каталитических свойств элементов, их соединений и более сложных композиций. Хотя закономерности катализа разъяснены далеко не в полной ме­ре, не подлежит сомнению их глубокая химическая сущность. Ката­литическое действие вызывается промежуточным химическим взаимо­действием катализатора с реагирующими веществами. Это открывает но­вый путь химических реакций, обычно более сложный по числу стадий и составу активных комплексов, но вместе с тем и более легкий, при поло­жительном катализе, благодаря меньшей энергии и повышенной кон­центрации активных комплексов всех стадий. Периодическая система элементов Д. И. Менделеева является, поэто­му основой для обобщений данных и по каталитическим свойствам ве­ществ. Стремления к этому высказывались давно, но реализация этого требует преодоления значительных трудностей. Первая имеет общий ха­рактер и связана с чрезвычайной сложностью перехода от электронной структуры элемента к химическим свойствам его соединений и особенно к скорости химического взаимодействия, без чего невозможно предвиде­ние каталитических свойств. Расчетным путем, исходя из электронной структуры реагентов, пока невозможно предсказать скорость даже про­стейших некаталитических реакций. Вторая трудность специфична для катализа и вызвана исключитель­ным разнообразием форм промежуточного взаимодействия при катали­тических процессах. Даже для простейших каталитических реакций часто наблюдается несколько путей каталитического взаимодействия. В зависимости от химической природы катализатора возможны разно­образные химические воздействия на активные комплексы реакционного пути, приводящие к изменению скорости и направления реакции. Это мо­жет быть образование и разрыв двухэлектронных связей, образование ионов, протолитическое взаимодействие с переходом протона от ката­лизатора к реагирующему веществу или в обратном направлении, пере­ход электронов на свободные орбитали катализатора и реагирующих ве­ществ, образование π-комплексов, водородных связей и многое другое. Отсюда вытекает практически неограниченное число возможных ката­литических воздействий на определенную реакцию путем участия ката­лизатора в образовании активных комплексов и исключительное разно­образие явлений катализа. Корреляция каталитических свойств химических соединений с по­ложением элементов в периодической системе должна поэтому ограничи­ваться лишь отдельными группами каталитических реакций с одинаковым механизмом. В пределах этих групп во многих случаях удается отчетливо уста­новить корреляцию с периодическим законом. Таблица Менделеева ши­роко используется при изыскании катализаторов для разнообразных хи­мических реакций. Я попытаюсь проиллюстрировать это для основных групп каталитических реакций, а именно: для каталитических реакций окисления-восстановления и кислотно-основных реакций. Моя задача затрудняется тем, что экспериментальные данные по каталитическим свойствам различных веществ хотя и весьма многочисленны, но в боль­шинстве случаев плохо сопоставимы, главным образом из-за различий в условиях и методах определения каталитической активности. Надо учи­тывать также возможность затушевывания или искажения корреляции с периодическим законом в результате наложения изменений других Свойств, как, например, устойчивости определенных фаз в условиях реак­ции, кристаллохимической структуры, образования новых соединений и т. п. Хотя все эти изменения также определяются в конечном счете электронной структурой элементов, образующих катализатор, их су­перпозиция может проявляться в форме более сложных зависимостей. ГЕТЕРОГЕННЫЕ КАТАЛИТИЧЕСКИЕ РЕАКЦИИ ОКИСЛЕНИЯ-ВОССТАНОВЛЕНИЯ К группе гетерогенных каталитических реакций окисления-восстановле­ния относится большое число важных промышленных процессов: гидри­рование олефинов, ароматических и других соединений с кратными свя­зями, гидрирование СО и С02 до метана, синтез аммиака, синтез угле­водородов и спиртов из СО и водорода, гидрогенолиз серусодержащих соединений, получение водорода конверсией метана и СО с водяным па­ром, окисление S02 в производстве серной кислоты, окисление аммиака в производстве азотной кислоты, полное окисление углеводородов и дру­гих органических соединений, парциальное окисление углеводородов и спиртов с целью получения окиси этилена, формальдегида, фталевого ангидрида, акролеина, нитрила акриловой кислоты и других кислород­содержащих продуктов, дегидрирование углеводородов для получения олефинов и диолефинов и многие другие. Все эти процессы относятся к классу гомолитических каталити­ческих процессов, при которых промежуточное взаимодействие с катали­затором включает гемолитический разрыв двухэлектронных связей в реагирующих веществах и образование связей с катализатором путем использования неспаренных электронов катализатора. Продуктами тако­го рода промежуточного взаимодействия могут быть диссоциативно адсорбированные водород, кислород, азот, углеводороды и другие реа­гирующие вещества. Это сугубо схематичное рассмотрение в ряде случаев может быть детализировано путем учета изменений электронной плот­ности на отдельных орбиталях молекул реагирующих веществ. Так, на­пример, при взаимодействии соединений с двойными связями с катализа­торами, содержащими атомы элементов длинных периодов таблицы Мен­делеева, имеет место как переход электронов с заполненной связывающей орбита ли олефина к металлу (-орбиталь), так и переход электронов с d-орбитали металла на разрыхляющую орбиталь олефина. Замечательно, что все активные катализаторы процессов окисления и восстановления, весьма различные по своему составу, обладают одним общим свойством - они обязательно содержат хотя бы один из элементов, расположенных во второй половине длинных периодов системы Менделеева, т. е. элементы с частично не заполненными d-оболочками. Это видно из рис. 1, на котором в клетках, выделенных жирными линиями, отмече­ны элементы, обладающие в элементарной форме или в виде соединений (окислов, сульфидов и др.) высокой каталитической активностью в отно­шении указанных реакций. Высокой каталитической активностью по отношению по крайней мере к некоторым из этих реакций обладают также катализаторы, содержащие соединения редкоземельных элементов с не­достроенными /-оболочками, но их каталитические свойства еще не изу­чены достаточно подробно, хотя и представляют очень большой научный и практический интерес. Элементы с незаполненными d- или f-оболочками, являющиеся необ­ходимыми компонентами активных катализаторов реакций окисления -восстановления, обладают различной каталитической активностью в от­ношении разных реакций. В большинстве случаев активность первоначаль­но возрастает с увеличением числа d-электронов и проходит через макси­мум, положение которого определяется природой катализируемой реакции. Некоторые зависимости для катализаторов в форме металлов приведены на рис. 2. Кривая 1 представляет изменение удельной каталитической актив­ности металлов в отношении реакции изотопного обмена в молекулярном водороде [1]. В 4-м периоде максимум каталитической активности лежит у никеля, т. е. соответствует почти полному заполнению d-зоны. Заверше­ние заполнения d-зоны при переходе от никеля к меди приводит к резко­му снижению каталитической активности. Эта зависимость обусловлена влиянием электронной структуры металла на характер и энергию поверх­ностного взаимодействия с водородом. На металлах с незаполненной d-зоной адсорбция водорода протекает с большой скоростью и даже при низ­ких давлениях равновесное заполнение поверхности значительно. При адсорбционно-десорбционном механизме обмена максимальная скорость ре­акции достигается при заполнении поверхности катализатора хемосорбированным водородом приблизительно наполовину. Поэтому падение энер­гии связи водорода с металлом при хемосорбции в ряду железо - кобальт - никель с уменьшением числа неспаренных электронов в d-зоне приводит к увеличению каталитической активности в отношении реакции изотопного обмена. При переходе к следующему металлу - меди, с запол­ненной d-зоной, энергия связи водорода и скорость хемосорбции резко уменьшаются. Медь хемосорбирует водород с заметной скоростью лишь при высоких температурах (выше 400°С). В соответствии с этим очень мала и удельная каталитическая активность меди в отношении реакции обмена атомами водорода. Совершенно аналогично, но еще более резко меняется в пределах 4-го периода удельная каталитическая активность металлов в отношении реак­ции взаимодействия водорода с кислородом при большом избытке водорода (кривая 2) [2]. Сходная последовательность изменения удельной каталитической ак­тивности вытекает и из данных Вика [3] по гидрированию этилена: Сг < Fe < Ni и данных Кэмбелла [4] по изотопному обмену между аммиаком и водо­родом: Fe < Ni  Сu. Близкая зависимость, отличающаяся смещением максимума к кобаль­ту, найдена Кацем, Кистяковским и Штейнером [5] для рекомбинации ато­мов водорода: Сг < Fe < Со > Ni > Си > Zn. При гидрировании карбонильной связи качественно наблюдается та же последовательность изменения удельной каталитической активности с мак­симумом у никеля, как и при гидрировании двойных связей, но падение ак­тивности при переходе к меди значительно меньше. Для реакции синтеза аммиака из азота и водорода (кривая 5, рис. 2), при которой лимитирую­щим этапом является хемосорбция азота, максимум каталитической актив­ности смещен в сторону меньшего числа d-электронов и лежит у железа [6]. Удельная каталитическая активность никеля в отношении этой реакции на три порядка ниже активности железа. Рис, 3. Каталитическая активность металлов в отношении разложения аммиака (800°С, Р = 1-атм) По-видимому, энергия связи азота с поверх­ностью железа наиболее близка к оптималь­ному значению для процесса синтеза аммиака; на хроме она слишком велика, в результате чего очень медленно протекают последующие этапы гидрирования хемосорбированного азо­та; на никеле же энергия хемосорбции азота слишком мала и сорбция происходит очень мед­ленно. Это предположение согласуется и с данными по кинетике синтеза аммиака на различных металлах. В следующих длинных периодах изменение каталитической активности металлов аналогично найденному для 4-го периода. Так, для реакций гид­рирования максимум активности, по данным различных исследователей, лежит у Rh или Rd в 5-м периоде и у Pt - в 6-м. По изменению активности металлов с одинаковым числом d-электронов в разных периодах экспериментальные данные несколько расходятся. Для реакций гидриро­вания проявляется тенденция к росту активности с увеличением порядко­вого номера в вертикальных столбцах таблицы Менделеева. Так, Абен с сотр. [7] для реакции гидрирования бензола нашел, что платина почти в три раза активнее никеля, но в то же время активность последнего в семь раз превышает активность палладия. На рис. 3 представлены каталитические активности металлов 5-го и 6-го периодов в отношении реакции разложения аммиака. Для соединений переходных элементов каталитические свойства в пре­делах длинных периодов качественно меняются, так же как и для метал­лов; наибольшей величины активность достигает вблизи окончания запол­нения d-зоны с последующим более или менее резким снижением. Однако в отличие от металлов наблюдаются значительные колебания каталитиче­ской активности в пределах периода [8-10]. В Институте катализа СО АН СССР было показано, что каталитиче­ская активность окислов в отношении рассматриваемых реакций зависит от энергии связи кислорода на поверхности окисла (рис. 4). Активность возрастает с понижением энергии связи кислорода. Последняя же величи­на зависит от легкости изменения валентного состояния катиона металла в окисле, определяемой его электронной структурой. Отсюда вытекает возможность регулирования каталитической активности окисных катали­заторов путем введения добавок. Как было показано в нашем институте Коловертновым [12], добавка окислов, содержащих более электроотри­цательный катион, уменьшает энергию связи кислорода и повышает соот­ветственно каталитическую активность. Периодичность в изменении каталитических свойств проявляется и в действии промоторов. Примером могут служить ванадиевые катализаторы окисления двуокиси серы в производстве серной кислоты, промотируемые пиросульфатами, Наибольшей активностью обладают катализаторы, про-мотированные пиросульфатами металлов I группы, причем активность возрастает с увеличением порядкового номера промотирующего металла (рис. 5). Аналогично изменяется активность и в отношении реакции изо­топного обмена в кислороде. При этом энергия активации меняется симбатно, а логарифм скорости реакции - антибатно с изменением электроотрицательности щелочного металла. ГОМОГЕННЫЙ КАТАЛИЗ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ Периодическое изменение электронной структуры атомов элементов прояв­ляется в периодической вариации каталитических свойств их соединений и в области гомогенного катализа реакций окисления-восстановления в растворах. Этот класс каталитических реакций, осуществляемых с по­мощью комплексных ионов переходных металлов, был открыт и изучен сравнительно недавно. Он включает реакции гидрирования в растворах соединений с двойной связью, присоединение СО и водорода к олефинам (оксосинтез), перемещение двойной связи, полимеризацию диенов, окисле­ние олефинов кислородом в альдегиды и кетоны, гидратацию ацетилена и др. Некоторые из этих реакций, как, например, окисление этилена в ацетальдегид с помощью палладиевого катализатора и оксосинтез с использо­ванием кобальтового катализатора, уже получили широкое применение в промышленности. В каталитических реакциях этого типа реагирующие вещества в про­цессе промежуточного взаимодействия с катализатором входят в форме лигандов в состав комплексного иона металла-катализатора. Реакция облегчается благодаря возможности выгодной ориентации реагентов, образующих лиганды комплексного иона металла-катализатора, достижению оптимальных значений энергий связи реагентов с катализатором путем вариации химической природы и конфигурации остальных лигандов, облегчению электронных переходов в результате участия в них центрального атома, поляризации реактантов в поле центрального атома и лиган­дов и др. Воздействие этих факторов существенно зависит от электронной структуры центрального атома каталитического комплекса. Так же как твердые катализаторы реакций окисления-восстановления, комплексные гомогенные катализаторы обязательно содержат в своем составе один из переходных элементов. Обычно это атомы или ионы с числом d-электронов от 6 до 10, чаще всего с 8 d-электронами. При прочих равных условиях ка­талитическая активность с увеличением числа электронов центрального атома вначале возрастает, достигает максимума и далее падает. На рис. 6 представлена каталитическая активность сложных катализаторов, содер­жащих комплексы ацетилацетонатов переходных металлов, в зависимости от числа электронов центрального атома, для реакции гидрирования бен­зола, по данным Калечица с сотр. [14]. Сходные зависимости найдены и для гидрирования олефинов. Та же тенденция изменения активности на­блюдается и для металлов следующих длинных периодов. При этом, согласно Галперну [15], у металлов одной и той же группы каталитическая активность возрастает с ростом порядкового номера: Fe° < Ru° < Os°; Со1 < Rh1 < Ir1; NiII < PdII < PtII. Указанные последовательности изменения активности могут несколько модифицироваться при вариации природы остальных лигандов в компле­ксном катализаторе. Наблюдаемая зависимость каталитической активности от положения катализирующего металла в периодической системе и, следовательно, от его электронной структуры определяется рядом факторов, влияющих на скорость различных этапов каталитического процесса. Так, например, каталитическое гидрирование двойной связи включает следующие этапы: 1. Разрыв связи в молекуле водорода и связывание его катализатором в форме Н-. При гетеролитической диссоциации молекулы водорода гидридный ион вытесняет из комплекса отрицательно заряженный лиганд, например Сl-, с одновременным переходом в раствор протона. При гомолитической диссоциации водорода присоединение Н- приводит к увеличению как координационного числа комплекса, так и положительного заряда центрального атома. 2. Присоединение гидрируемого вещества с помощью π-связи к ката­лизирующему комплексу. При этом одновременно происходит заполнение свободной разрыхляющей π-орбитали гидрируемого вещества за счет элек­тронов заполненных d-орбиталей металла и заполнение σ-орбитали метал­ла электронами, переходящими со связывающей π-орбитали двойной связи реагента. 3. Вклинивание водорода с превращением как координационного числа комплекса, так и положительного заряда центрального атома. 4. Присоединение второго атома водорода и отщепление продукта. В качестве примеров на рис. 7 приведена схема гидрирования фумаровой кислоты (Галперн с сотр. [151), катализируемого комплексами ру­тения при гетеролитической диссоциации водорода, и на рис. 8 - схема гидрирования этилена с использованием в качестве катализатора компле­ксов родия при гемолитической диссоциации водорода (Вилкинсон [16]). Приведенные выше закономерности изменения каталитической ак­тивности комплексов металлов в зависимости от числа d-электронов воз­никают в результате наложения ряда корреляций: 1. Изменения стабильности комплексов в зависимости от числа d-электронов. Простое рассмотрение в рамках теории кристаллического поля, основанное на характере расщепления d-уровней в сильных полях, позво­ляет ожидать максимума в случае октаэдрической координации вблизи 6, а при плоской квадратной координации - вблизи 8й-электронов. 2. Изменения энергии связи водорода в комплексе, зависящей в слу­чае гемолитической диссоциации водорода от восстановительной способ­ности центрального иона. Обычно энергия связи возрастает в пределах длинных периодов до d10. Оптимальным для каталитической активности является среднее значение энергии связи водорода q; при малой величине q медленно протекает связывание водорода комплексом, а при большом q затрудняется этап присоединения водорода к гидрируемому веществу.π-связи в σ-связь. 4. Присоединение второго атома водорода и отщепление продукта. В качестве примеров на рис. 7 приведена схема гидрирования фумаровой кислоты (Галперн с сотр. [151), катализируемого комплексами ру­тения при гетеролитической диссоциации водорода, и на рис. 8 - схема гидрирования этилена с использованием в качестве катализатора компле­ксов родия при гемолитической диссоциации водорода (Вилкинсон [16]). Приведенные выше закономерности изменения каталитической ак­тивности комплексов металлов в зависимости от числа d-электронов воз­никают в результате наложения ряда корреляций: 1. Изменения стабильности комплексов в зависимости от числа d-электронов. Простое рассмотрение в рамках теории кристаллического поля, основанное на характере расщепления d-уровней в сильных полях, позво­ляет ожидать максимума в случае октаэдрической координации вблизи 6, а при плоской квадратной координации - вблизи 8й-электронов. 2. Изменения энергии связи водорода в комплексе, зависящей в слу­чае гемолитической диссоциации водорода от восстановительной способ­ности центрального иона. Обычно энергия связи возрастает в пределах длинных периодов до d10. Оптимальным для каталитической активности является среднее значение энергии связи водорода q; при малой величине q медленно протекает связывание водорода комплексом, а при большом q затрудняется этап присоединения водорода к гидрируемому веществу. 3. Необходимости наличия заполненных d-орбиталей центрального атома для образования π-связи с гидрируемым веществом. В результате каталитическая активность достигает максимума обычно у металлов VIII группы. Максимум может смещаться в зависимости от природы реактантов, а также наличия других лигандов в составе катали­затора.

Похожие:

	Личность и искусственный интеллект: тенденции 21 века Доклад, представленный на международном конгрессе: «Личность общество: перспективы 21 века» /Брага, Португалия,17-19 ноября 2005...		Директор вниидад ларин М. В. принял участие в XVII международном конгрессе архивов мса Презентация представляет собой наглядное пособие, с помощью которого студент иллюстрирует свой доклад к дипломной (курсовой) работе....
	Условия проведения IX международном конкурсе Условия проведения IX международном конкурсе имени профессора Е. С. Рысса «Новые технологии диагностики и лечения»		Киотскийй протокол как механизм регулирования глобальных экологических... Целью данной работы является анализ Киотского протокола и его влияния на регулирование глобальных экологических проблем на международном...
	Программа прикладного курса «Биохимия» 10 класс Большое внимание уделяется специфическим для живых систем процессам: ферментативному катализу, обмену углеводов, белков и липидов,...		Рабочая программа дисциплины «Контроль в современном международном праве» Рабочая программа дисциплины «Контроль в современном международном праве» предназначена для магистратов 5 курса юридического факультета...
	Тест по теме «Становление индустриального общества. Строительство новой Европы» Верны ли следующие суждения : А. На Венском конгрессе Россия получила часть Польши		Отчет об участии во Всероссийском конгрессе по школьной и университетской медицине Тематический план лекций по гигиене труда для студентов 5 курса медико – профилактического факультета
	Ректоры российских вузов поддерживают ряд инициатив, предложенных... Ректоры российских вузов поддерживают инициативы, предложенные экспертами в итоговом докладе "Стратегии-2020", по увеличению стипендий...		Программа по дисциплине «Психология потребительской культуры и поведения... Психологии. Программа по дисциплине «Психология потребительской культуры и поведения в международном бизнесе» предназначена для освоения...
	Урок «Заключительный урок викторина по теме «Соединенное Королевство... Заключительный урок – викторина по теме Соединенное Королевство Великобритании и		Ii российский конгресс по катализу роскатализ 2-5 октября, 2014 г., Самара Авторы несут ответственность за достоверность приведенных сведений, оригинальность предлагаемого к публикации материала (ранее не...
	Рабочая программа дисциплины защита коренных народов в международном... Рабочая программа дисциплины «Защита коренных народов в международном и внутригосударственном праве» предназначена для магистрантов...		Реферат Под модернизацией серийной ру ввэр-1000 в данном докладе... В настоящее время осуществляется внедрение такой базовой модернизации. Вместе с тем в докладе на оценочном уровне анализируется (в...
	Доклад подготовлен специалистами Управления природных ресурсов и... В докладе «Об экологической обстановке города Ижевска в 2005 году» представлена аналитическая информация, характеризующая состояние...		Докладе описаны ключевые моменты математического моделирования устройств... В докладе описаны ключевые моменты математического моделирования устройств компенсации реактивной мощности на базе igbt-ключей с...