Заключительный докладе на IV международном конгрессе по катализу

НОВЫЕ ОБЛАСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ КАТАЛИЗА Энергетика. Катализ получил значительное распространение в решении энергетических проблем. Так, в создании топливных элементов решающее значение имеют каталитические свойства электродов. Весьма перспектив­ным направлением в энергетике является использование солнечной энер­гии для получения энергоемких веществ, например осуществление разло­жения воды с образованием водорода и кислорода. Обширные исследова­ния в этой области ведутся в США, ФРГ и других странах. При этом так­же используются катализаторы типа полупроводниковых веществ или иммобилизованных ферментов. Здесь нет возможности вдаваться в эти специальные направления и целесообразно ограничиться более простой областью использования катализа для сжигания топлива. Надо заметить, что большая часть топлива используется не на круп­ных электростанциях, а сжигается на небольших установках для подогре­ва разного рода технологических смесей. Так как при этом не требуются и даже не допускаются в большинстве случаев высокие температуры, то про­цесс горения ведут с большим избытком воздуха или разбавляют перед использованием топочные газы воздухом. В обоих случаях это приводит к значительным потерям тепла с отходящими газами. Применение катали­заторов позволяет устранить этот недостаток. В Институте катализа Э. А. Левицким и сотр. разрабатывается каталитический генератор тепла. Его идея заключается в том, что процесс горения топлива происходит на катализаторе, находящемся э форме псевдоожиженного слоя. Применение этого генератора позволяет повысить тепловую напряженность реакцион­ного объема до 108 ккал/(м3-ч) (т. е. приблизительно на 2 порядка) и тепло­вой коэффициент полезного действия до 80-90%* Недавно была доказана возможность использования каталитического генератора тепла для регенерации активного угля, после использования его для очистки сточных вод, содержащих органические загрязнения, ре­генерации осушителей и других изотермических процессов. Получение жидкого топлива из угля. С повышением стоимости нефти связан рост интереса к процессам получения жидкого топлива из угля. В США выделены очень большие средства для проведения исследовательских работ по усовершенствованию этих процессов. К изысканиям привлечены и европейские фирмы в ФРГ и Англии. За основу взяты старые катали­тические методы, использо­вавшиеся Германией во вре­мя войны. Они представле­ны схематично на рис. 10. Новым методом гидри­рования является экстрак­ция органического вещества угля с получением тяжелого масла, подвергаемого далее катали­тическому гидрированию под давлением. Интересен и новый путь - через газификацию угля и синтез метанола с последующей каталитической де­гидратацией с образованием углеводородов, из которых легко производит­ся (вероятно, путем риформинга) высококачественное моторное топливо. Построены крупные установки синтеза метанола с применением медьсо­держащего катализатора, позволяющего эффективно проводить процесс при низких температурах и давлениях. Большое внимание уделяется и направленному ведению процесса Фишера - Тропша путем разработки селективных катализаторов. Каталитическое обезвреживание газовых выбросов и сточных вод. Очень важной и обширной областью применения катализа является обез­вреживание выбросов промышленности и транспорта. Общая схема исполь­зования каталитических процессов для этих целей представлена на рис. 11. Каталитическое обезвреживание выбросов Пром. выбросы Транспорт СО, орг. вещества Си/А1203 300—400°С Pt, Pd, окислы переходных металлов Ni, Сo А1203, керамика 200—700°С Сточные воды Сернистые соединения, фенолы Комплексные соединения СО и др. переходных металлов в растворе или на носителе Рис. 11. В последние годы этой проблеме, особенно в части обезвреживания выхлопных газов автотранспорта, уделяется очень большое внимание во всех развитых странах. Надежно решена задача сжигания органических соединений и окиси углерода в газовых выбросах промышленных предприятий. Разработаны активные и устойчивые катализаторы и реакторы, позволяющие полно­стью обезвредить выбросы производства формальдегида, ряда органиче­ских полупродуктов, кабельного производства и других. Принципиально решена, но еще не полностью реализована задача очистки от окислов азо­та выхлопных газов азотнокислотных заводов. Существенно сложнее задача обезвреживания выхлопных газов авто­транспорта вследствие резкого изменения их состава и различия условий для восстановления окислов азота и окисления органических соединений и окиси углерода. Использование простых и надежно работающих кон­струкций каталитических дожигателей требует одновременного решения задачи автоматического регулирования работы двигателя. Надо признать, что мы существенно отстаем в этой области от США, где ведущие автомо­бильные фирмы затрачивают громадные средства на исследования для ре­шения задачи обезвреживания автомобильных выбросов и достигают су­щественных успехов. Газы удается почти полностью очищать от окиси уг­лерода и углеводородов и в значительной степени от окислов азота, Еще более трудной задачей является каталитическая очистка сточных вод. В последнее время удалось достигнуть определенных успехов в очист­ке сточных вод некоторых производств от фенолов, сернистых соединений и других вредных компонентов путем применения в качестве катализато­ров комплексов некоторых переходных металлов, а также комплексных катализаторов, закрепленных на носителях, ЗАКЛЮЧЕНИЕ Проведенное рассмотрение роли катализа в различных областях про­мышленного производства свидетельствует о том, что катализ играет ве­дущую роль в техническом npoгpecсe всех отраслей промышленности, свя­занных с химическими превращениями. Особенно важно, что качество катализаторов определяет важнейшие техноэкономические показатели про­изводств, а возможности повышения качества катализаторов потенциаль­но неограниченно велики. Отсюда следует, что в области катализа лежит основной и легче всего реализуемый резерв повышения эффективности химических производств. Для использования этих возможностей необхо­димо создать условия для опережающего развития исследований в области катализа, в том числе и фундаментальных. Крайне важно также и опережающее развитие производства промыш­ленных катализаторов при непрерывном повышении их качества путем быстрого использования новых рецептур. Катализ является мощнейшим средством повышения эффективности и качества продукции в химической, нефтеперерабатывающей, пищевой и ряда других отраслей промышленности. Его перспективная роль велика также в развитии энергетики и решении проблемы охраны природной среды. 5. ПЕРСПЕКТИВНЫЕ НАПРАВЛЕНИЯ РАЗВИТИЯ ГЕТЕРОГЕННОГО КАТАЛИЗА [XII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Пленарные доклады. Баку, 1981.— М.: Наука, 1984.—С. 155-168] Слово «катализ» вошло в химическую науку около 150 лет тому назад. Практическое значение этого явления было понято очень давно. Еще И. Деберейнер в письме к В. Гете, описывая свои исследования с платиновым огнивом, подчеркивает выдающееся перспективное значение каталитического действия. Этот прогноз оправдался несколько позже, в текущем столетии, но в самом широком смысле. С помощью катализа были решены такие важней­шие для технического прогресса проблемы, как фиксация азота воздуха, получение из нефти высококачественного моторного горючего, получение всех мономеров для производства синтетических каучуков, волокон, других полимерных материалов, полупродуктов органического синтеза и многое другое. Катализ стал основным средством осуществления хими­ческие превращений в промышленности. На его основе решаются и новые технические проблемы: получение жидкого топлива из угля и дру­гого не нефтяного сырья, осуществление более рациональных способов сжигания топлива, обезвреживание выбросов, использование солнечной энергий и многие другие. Длительное время было распространено мнение о непознанности ка­тализа, о том, что в его основе лежит особого рода воздействие, природу которого пытались открыть. Оказалось, что это не так. Катализ - чисто химическое явление как по проявлению так и по существу. Трудность протекания химической реакции заключается в том, что для образования новых соединений, новых химических связей должны быть разорваны определенные старые связи в реагирующих веществах. Затрачиваемая на это энергия компенсируется энергией, выделяющейся при образовании новых связей, но эта компенсация в большей или мень­шей степени задерживается, и на пути реакции возникает энергетический барьер, преодоление которого и ограничивает ее скорость. Химическое взаимодействие реактантов в процессе реакции с другими веществами (катализаторами), входящими в состав активного комплекса реакции, но не в конечные продукты, может существенно повышать компенсацию энер­гии разрыва старых связей, снижать энергию активации и увеличивать благодаря этому скорость реакции. Возможность каталитического воздей­ствия зависит от соответствия химической природы катализатора, реагирующих веществ и направления превращения и поэтому проявляется очень специфично. Химия предоставляет для поиска катализаторов практически неогра­ниченное число веществ и их композиций. Это открывает широчайшие воз­можности совершенстводания катализаторов, но чрезвычайно усложняет решение задачи предвидения каталитического действия. Тем не менее сов­ременная теория катализа оказывает неоценимую помощь эмпирическим поискам, подсказывая наиболее перспективные направления и формули­руя частные закономерности для отдельных классов реакций и групп ката­лизаторов. Важные идеи, используемые в современной теории катализа, внесли советские ученые А. А. Баландин, С. 3. Рогинский, В. А. Ройтер и др. НОВЫЕ МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ В последний период к исследованиям гетерогенного катализа были при­влечены новые физические методы, позволившие в отдельных случаях глубоко изучить характер промежуточного химического взаимодействия реактантов с катализатором. Так, методы Оже-, рентгено- и фотоэлектрон­ной спектроскопии позволяют с большой точностью определять энергию связи электронов внутренних оболочек атома и ее сдвиг под влиянием химических связей. В результате можно количественно оценить чистоту поверхности, концентрацию адсорбированных частиц, определить форму адсорбции - молекулярную или диссоциативную, конфигурацию ад­сорбированных частиц, скорость адсорбции и протекания каталитической реакции. Приведем некоторые результаты. На рис. 1 показан контроль чистоты поверхности грани (111) монокристалла 1г. Несмотря на трени­ровку в сверхвысоком вакууме (10-10 торр), поверхность оказывается да­леко не чистой. Очень малые примеси в объеме, выползая на поверхность, в значительной степени покрывают ее. Так, сигнал примеси значительно (не только количественно, но и качественно) изменяет адсорбцию других веществ. Очистка достигается бомбардировкой ионами аргона, снимаю­щей наружные слои атомов. На рис. 2 показано, что адсорбция окиси углерода на 1г (111) проте­кает без диссоциации. Кривая 1 рентгенофотоэлектронных спектров (РФЭС) отвечает чистой поверхности, кривая 2 - сигналам после адсорб­ции СО. Разность сигналов очень близка к спектру газообразной СО, на котором видны сигналы отдельных молекулярных орбиталей, что до­казывает отсутствие диссоциации. Тот же результат получен с помощью электронных спектров в ультрафиолетовой области (УФЭС). Спектр адсорбированной на Ir (111) окиси азота свидетельствует о наличии двух форм -α и β (рис. 3). При нагре­вании форма α диссоциирует с выделе­нием азота в газовую фазу, а форма β десорбируется в неизменном виде . Возможность измерения поверхностных концентраций реактантов электронно-спектроскопическими методами позволяет изучать закономер­ности их взаимодействия. Рисунок 4 посвящен исследованию таким путем механизма окисления СО на Ir (111). После адсорбции кислорода в систему вводилась СО, которая также адсорбировалась на поверхности и вступала в реакцию с кислородом. Надо было выяснить, реагирует ли СО прямым ударом из газовой фазы об атом кислорода (механизм Или - Ридила) или должна предварительно адсорбироваться на поверхности иридия (механизм Лэнгмюра - Хиншельвуда). Для решения этого вопроса рез­ко прекращалась подача СО, после чего реакция могла протекать только с участием адсорбированной СО. Отсутствие перелома на верхней кривой (рис. 4, а) позволяет заключить, что ударный механизм не играет замет­ной роли в процессе. Далее оказалось, что кинетика реакции не отвечает общепринятым представлениям о законе действия поверхностей. Констан­ты скорости, вычисленные из предположения о пропорциональности ско­рости адсорбции [О] и [СО], резко возрастают с уменьшением поверх­ностных концентраций. Лучшее постоянство достигается при предположе­нии пропорциональности скорости реакции корням квадратным из по­верхностных концентраций реактантов. Изложенные методы в сочетании с термодесорбцией, исследованием структуры края спектра поглощения синхронного излучения (EXAFS), измерения потерь энергии электронов (LEELS) и с другими методами поз­воляют глубоко проникнуть в механизм каталитической реакции. Вместе с тем полученные этими методами результаты требуют ревизии ряда уко­ренившихся представлений. Так, вызывают сомнения результаты многих старых исследований, выполненных без контроля чистоты поверхности. Обнаруженное образование на поверхности двумерных структур в резуль­тате адсорбции противоречит представлениям о равновероятном располо­жении адсорбированных частиц на поверхности и взаимодействии в ре­зультате столкновений при миграции. Это существенно ограничивает при­менимость так называемого закона действия поверхностей к равновесию и кинетике адсорбции и поверхностных реакций. В этом направлении тре­буется обширная прецизионная работа. Первоочередной проблемой яв­ляется возможность переноса результатов, полученных при очень низких давлениях (порядка 10-10 —10-6 торр), к давлениям, близким к обычным. Однозначный, надежный ответ пока не получен. Вероятно, модификация прибора для записи фотоэлектронных спектров дает возможность работать при значительно более высоких давлениях, и, таким образом, можно будет внести ясность в эту проблему. НЕСТАЦИОНАРНЫЙ КАТАЛИЗ Важным фактором при осуществлении реакций гетерогенного катализа является воздействие реакционной среды на твердые катализаторы. Роль этого фактора была выявлена сравнительно недавно. Многочисленными исследованиями, проведенными в значительной части в Институте ката­лиза СО АН СССР, установлено, что твердые катализаторы под воздейст­вием реакционной смеси меняют химический состав, структуру поверх­ности и каталитические свойства. Каждому составу реакционной смеси и температуре отвечает определенное стационарное состояние катализатора. Это справедливо для катализаторов всех классов - металлов, I окислов, катализаторов кислотно-основного действия и др. Изменения катализатора, как правило, связаны не с этапами катали­тического процесса, а с побочными процессами, скорость которых меньше скорости каталитической реакции, а энергия активации выше. Решающими факторами являются скорость протекания этих изменений и скорость приближения к стационарному состоянию (время релаксации). Если время установления стационарного состояния много меньше длительности каталитического процесса, то каталитическая реакция в ос­новном протекает при стационарном состоянии катализатора. Тем не ме­нее, влияние реакционной среды и в этом случае имеет большое значение, так как оно определяет это стационарное состояние и отвечающие ему ка­талитические свойства. Отсюда вытекают важные для теории гетероген­ного катализа следствия. Во-первых, на этой основе легко объяснить пра­вило приблизительного постоянства удельной каталитической активности катализаторов одинакового химического состава. Под воздействием реак­ционной смеси такие катализаторы должны приходить в одинаковое ста­ционарное состояние, независимо от исходного состояния поверхности, определяемого условиями приготовления и предварительной обработки. Отсюда вытекают границы возможного постоянства удельной каталити­ческой активности, определяемые скоростью достижения стационарного состояния катализатора. Во-вторых, в уравнениях кинетических реакций гетерогенного катали­за можно выделить множитель, отражающий влияние состава реакцион­ной смеси на свойства катализатора. Это обстоятельство необходимо учитывать при попытках установления механизма каталитических реакций из кинетических данных. Если время релаксации велико по сравнению с длительностью работы катализатора, то появляется возможность осуществлять каталитический процесс при нестационарном состоянии катализатора. Это открывает но­вые широкие возможности повышения интенсивности и избирательности каталитических реакций. Катализатор можно предварительно приводить в оптимальное состоя­ние, обрабатывая в соответствующих условиях, и затем переводить в про­дуцирующий реактор. Осуществление каталитического процесса при нестационарном со­стоянии катализатора оказалось эффективным для ряда реакций окисле­ния и особенно для реакций парциального окисления. Одним из наиболее простых способов реализации нестационарного режима каталитического реактора может быть переключение направления подачи реакционной смеси в слое катализатора. При этом способе ката­лизатор выполняет не только свою основную функцию — ускорение реак­ции, но также и функцию регенератора тепла, что позволяет исключить теплообмен через поверхность и благодаря этому во многих случаях существенно упростить конструкцию реактора (рис. 5). Если слой катализатора разогреть до температуры, достаточно высокой для возможности протекания каталитической реакции, и направить в него реакционную смесь с низкой температурой, то в слое установится тепловой фронт, движущийся в направлении газового потока, но с много меньшей скоростью. Уменьшение скорости перемещения температурного фронта по сравнению со скоростью газового потока в основном определя­ется отношением теплоемкостей слоя катализатора и газа и достигает около трех порядков. Время контакта реакционной смеси с катализатором в большинстве случаев измеряется секундами, откуда следует, что время прохождения теплового фронта через слой катализатора должно измерять ся тысячами секунд, т. е. часами. При приближении фронта к концу слоя движение газа переключается на обратное и создается аналогичный фронт, перемещающийся в обратном направлении. В результате в слое создается зона высоких температур, колеблющихся в соответствии с циклами пере­ключения направления газа. Поскольку тепло реакции выделяется только в зоне высоких температур, то эта зона устойчиво сохраняется даже для реакций с малым адиабатическим разогревом. Глубина превращения реакционной смеси быстро возрастает в слое в области подъема температуры. Для необратимых экзотермических реак­ций она достигает полноты в области температурного максимума, для об­ратимых же экзотермических реакций в этой зоне степень превращения приближается к равновесной и при последующем снижении температуры возрастает. В соответствии с этим желательно, чтобы кривая снижающих­ся температур отвечала изменению оптимальной температуры с ростом сте­пени превращения (рис. 6). Нестационарный метод проверен для процесса окисления двуокиси серы в производстве серной кислоты (рис. 7), а также для процессов до­жигания малоконцентрированных выбросов. В первую очередь предпола­гается использовать его для переработки в серную кислоту слабых отхо­дящих газов заводов цветной металлургии. Классическим методом пере­рабатываются без затраты топлива газы с концентрацией S02 не менее 5%, более слабые газы выбрасываются, причиняя громадный ущерб окру­жающей среде. Нестационарный метод позволяет вовлечь в производство газы с концентрацией S02 начиная с 1%, что позволит получить свыше 5 млн. т серной кислоты и исключить отравление окружающей среды. Важно, что это достигается без затраты топлива и сооружения теплообменных аппаратов. Аппараты с нестационарным режимом можно использовать для обез­вреживания разбавленных выбросов, содержащих горючие загрязнения, а в случае более концентрированных загрязнений- для использования тепла их окисления. Действительно, в аппаратах с нестационарным режи­мом тепло реакции выделяется при температуре горячей части слоя, кото­рая может поддерживаться достаточно высокой путем подбора соответст­вующего катализатора. Из этой части аппарата высокопотенциальное тепло может использоваться для получения пара или для других целей. Для устойчивой работы реактора достаточно сохранить среднюю температуру выходящего газа приблизительно на 30° выше температуры входа. Ведутся исследования по использованию реакторов нестационарного режима в процессах синтеза аммиака и метанола и при получении серы из сероводорода.

Похожие:

	Личность и искусственный интеллект: тенденции 21 века Доклад, представленный на международном конгрессе: «Личность общество: перспективы 21 века» /Брага, Португалия,17-19 ноября 2005...		Директор вниидад ларин М. В. принял участие в XVII международном конгрессе архивов мса Презентация представляет собой наглядное пособие, с помощью которого студент иллюстрирует свой доклад к дипломной (курсовой) работе....
	Условия проведения IX международном конкурсе Условия проведения IX международном конкурсе имени профессора Е. С. Рысса «Новые технологии диагностики и лечения»		Киотскийй протокол как механизм регулирования глобальных экологических... Целью данной работы является анализ Киотского протокола и его влияния на регулирование глобальных экологических проблем на международном...
	Программа прикладного курса «Биохимия» 10 класс Большое внимание уделяется специфическим для живых систем процессам: ферментативному катализу, обмену углеводов, белков и липидов,...		Рабочая программа дисциплины «Контроль в современном международном праве» Рабочая программа дисциплины «Контроль в современном международном праве» предназначена для магистратов 5 курса юридического факультета...
	Тест по теме «Становление индустриального общества. Строительство новой Европы» Верны ли следующие суждения : А. На Венском конгрессе Россия получила часть Польши		Отчет об участии во Всероссийском конгрессе по школьной и университетской медицине Тематический план лекций по гигиене труда для студентов 5 курса медико – профилактического факультета
	Ректоры российских вузов поддерживают ряд инициатив, предложенных... Ректоры российских вузов поддерживают инициативы, предложенные экспертами в итоговом докладе "Стратегии-2020", по увеличению стипендий...		Программа по дисциплине «Психология потребительской культуры и поведения... Психологии. Программа по дисциплине «Психология потребительской культуры и поведения в международном бизнесе» предназначена для освоения...
	Урок «Заключительный урок викторина по теме «Соединенное Королевство... Заключительный урок – викторина по теме Соединенное Королевство Великобритании и		Ii российский конгресс по катализу роскатализ 2-5 октября, 2014 г., Самара Авторы несут ответственность за достоверность приведенных сведений, оригинальность предлагаемого к публикации материала (ранее не...
	Рабочая программа дисциплины защита коренных народов в международном... Рабочая программа дисциплины «Защита коренных народов в международном и внутригосударственном праве» предназначена для магистрантов...		Реферат Под модернизацией серийной ру ввэр-1000 в данном докладе... В настоящее время осуществляется внедрение такой базовой модернизации. Вместе с тем в докладе на оценочном уровне анализируется (в...
	Доклад подготовлен специалистами Управления природных ресурсов и... В докладе «Об экологической обстановке города Ижевска в 2005 году» представлена аналитическая информация, характеризующая состояние...		Докладе описаны ключевые моменты математического моделирования устройств... В докладе описаны ключевые моменты математического моделирования устройств компенсации реактивной мощности на базе igbt-ключей с...