Скачать 1.18 Mb.
|
СУЩНОСТЬ КАТАЛИТИЧЕСКОГО ДЕЙСТВИЯ Позвольте теперь кратко остановиться на сущности действия катализаторов. Более подробно этот вопрос рассмотрен в предыдущей статье «Основные формы каталитического действия». Напомню вкратце, что при химических реакциях образование новых соединений, новых химических связей требует разрыва определенных старых связей в исходных соединениях, для чего необходима затрата энергии. Это обстоятельство и делает необходимым преодоление по пути реакции некоторого энергетического горба, т. е. вызывает энергию активации химической реакции. Для многих термодинамически разрешенных реакций энергия активации настолько велика, что они не могут протекать с заметной скоростью. Вместе с тем надо отметить, что величина энергии активации в тех случаях, когда ее можно оценить, значительно меньше суммы энергий разрываемых связей, т. е. при движении по пути реакции часть энергии, требуемой для разрыва старых связей, компенсируется энергией, освобождаемой при образовании новых. Основной практический интерес представляют реакции между стабильными молекулами, не обладающими свободными валентностями. Для этих реакций степень компенсации достигает в большинстве случаев около 70%. Остающиеся некомпенсированными 30% энергии разрыва старых связей делают протекание громадного большинства возможных реакций чрезвычайно медленными и, таким образом, стабилизируют существующие молекулы. Надо сказать, что эта стабилизация является большим благом. Если бы каким-либо чудесным образом компенсация стала полной и указанные энергетические барьеры исчезли, это привело бы к катастрофе - мгновенно протекли бы все возможные химические реакции, все органические вещества превратились бы в воду и углекислоту и земля стала бы пустыней, омываемой океаном слабой азотной кислоты. Но и обратная ситуация - полная непреодолимость указанных энергетических барьеров - также сделала бы нашу планету безжизненной, так как никакие химические реакции не могли бы проходить, во всяком случае в области не слишком высоких температур. Значит, для того чтобы существовала жизнь, могла бы осуществляться техническая деятельность людей, эти барьеры должны быть преодолимыми, но регулируемым образом. Вот эта задача преодоления энергетических барьеров осуществления химических реакций регулируемыми путями и решается с помощью катализа. Взаимодействуя с реагирующими веществами, входя в состав активного комплекса реакции, катализатор увеличивает степень компенсации, снижает энергию активации и тем самым увеличивает скорость химического превращения. Увеличение степени компенсации под действием катализатора достигается в результате оптимальной взаимной ориентации реактантов, связываемых катализатором, облегчения электронных переходов, осуществляемых через катализатор, смещения отдельных атомов и групп, поляризации молекул реактантов и ряда других факторов. Для выполнения этих функций катализатор определенной реакции должен обладать специфическими свойствами, и найти композицию веществ, наилучшим образом удовлетворяющую этим требованиям, является делом очень сложным. Но поскольку общее число веществ, которыми располагает человечество, чрезвычайно велико, то принципиально для каждого термодинамически разрешенного химического превращения такое вещество или композиция веществ (катализатор) могут быть найдены, и на этом основывается современная техника осуществления химических превращений. По характеру промежуточного взаимодействия реактантов с катализатором различают стадийный и ассоциативный механизмы каталитического действия. При стадийном механизме реактанты раздельно взаимодействуют с катализатором. По этому механизму осуществляется большинство промышленных каталитических процессов, протекающих при повышенных температурах. Степень компенсации при этом возрастает, но не достигает полноты, и эти реакции характеризуются сравнительно \ высокой энергией активации. При ассоциативном механизме, благодаря возможности сопряжения всех элементов химического превращения, могут достигаться очень полная компенсация и снижение энергии активации до очень малой величины. Это требует однако, большей специфичности действия, а следовательно, и сложности строения катализаторов. Наиболее полно это осуществляется у многих биологических катализаторов. КЛАССИФИКАЦИЯ КАТАЛИТИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ Принято разделять каталитические процессы на три группы: 1) гомогенный катализ, 2) гетерогенный катализ, 3) ферментативный катализ. Это разделение имеет в основном историческое значение. Вследствие различий в объектах и методах исследования указанные области катализа развивались раздельно. В настоящее время ясно, что между этими группами каталитических процессов нет резких границ. Сущность их тождественна и сводится к увеличению степени компенсации энергии разрыва старых связей благодаря промежуточному взаимодействию с катализатором. В гомогенном катализе катализатор и реагирующие вещества образуют одну общую фазу. Чаще всего это жидкая фаза, в которой растворены катализатор и реагирующие вещества. При гетерогенном катализе катализатор и реакционная система образуют отдельные фазы и каталитическая реакция осуществляется на границе раздела фаз. Чаще всего катализатор находится в твердом состоянии, а реакционная система образует газовую или жидкую фазу. Ферментативный катализ осуществляется биологическими катализаторами белковой природы - ферментами. Надо заметить, что на катализе основывается протекание всех без исключения химических реакций, определяющих жизненные процессы. Все эти реакции инициируются, и их скорость регулируется ферментами. Ферментативные каталитические реакции осуществляются, как правило, по ассоциативному механизму с высокой полнотой компенсации благодаря сопряжению стадий, поглощающих и генерирующих энергию. Это снижает энергию активации и делает возможным протекание реакций при обычных температурах. Каталитическим ферментативным реакциям обычно свойственна очень высокая селективность. В природе ферментативные процессы осуществляются в очень больших масштабах. В качестве примера можно указать, что количество связанного азота, производимое всеми заводами мира, составляет лишь несколько процентов от количества азота, связываемого в природе с помощью фермента нитрогеназы. Это, вероятно, хорошо, так как свидетельствует о том, что наше воздействие на природу в этом отношении носит лишь локальный характер. Сказанное ни в коей мере не означает, что промышленность связанного азота не нужна для сельского хозяйства. Наоборот, без внесения искусственных азотных удобрений невозможно интенсивное сельское хозяйство, так как известные до сих пор ферментативные препараты не могут повысить концентрацию азотных соединений в почве выше определенного, весьма низкого уровня. НОВЫЕ ПРОМЫШЛЕННЫЕ КАТАЛИЗАТОРЫ Из новых катализаторов наибольшее перспективное значение имеют комплексные соединения переходных металлов, т. е. металлов с незаполненными d-оболочками. На рис. 6 представлена схематично структура такого комплексного соединения. Здесь лиганды, молекулы или ионы, связанные с ионом переходного металла. Менее прочно связанные лиганды в реакционной системе могут замещаться молекулами реактантов. Благодаря этому становятся возможными упомянутые выше каталитические воздействия, приводящие к сопряжению стадий, потребляющих и генерирующих энергию, и снижению энергии активации. На основе комплексных катализаторов удается осуществлять при невысоких температурах реакции гидрирования, в том числе селективного гидрирования, окисления, полимеризации и многие другие. Академиком Я. К.Сыркиным и профессором И. И. Моисеевым был открыт каталитический процесс окисления этилена в ацетальдегид в растворе, содержащем комплексные соединения палладия и меди. Профессора М. Е. Вольпин и А. Е. Шилов показали возможность таким путем связывать молекулярный азот с образованием аммиака, гидразина и других азотных соединений. Если осуществление таким путем синтеза аммиака пока малоперспективно, то производство гидразина уже реализовано в опытном масштабе. Есть надежда осуществить таким путем при невысоких температурах и многие другие реакции, в том числе химические превращения парафинов. Важной особенностью комплексных катализаторов является возможность влияния на их каталитические свойства путем изменения природы постоянных лигандов. Таким образом, можно сознательно менять поле лигандов, потенциал ионизации центрального катиона, поляризацию реактантов и т. п. Число молекул и атомных групп, используемых в качестве лигандов, возрастает очень быстро, что открывает широкие возможности усовершенствования катализаторов. Значительный интерес представляют многоядерные комплексные соединения, например гетерополикислоты. На основе гетерополикислот молибдена и ванадия в Институте катализа были разработаны проф. К. И. Матвеевым и сотр. ценные катализаторы для ряда промышленных процессов. Серьезным недостатком процессов гомогенного катализа, в том числе и катализа растворенными комплексами металлов, является трудность отделения продуктов реакции от катализатора. В гетерогенном катализе вследствие присутствия катализатора в форме отдельной фазы, эта проблема решается легко и в большинстве случаев не требует специальных приспособлений. На этой основе возникла идея «гетерогенизации» катализа комплексными соединениями путем их закрепления из поверхности неорганических или'органических носителей. . При этом не только решается указанная выше технологическая задача, но и удается дополнительно варьировать каталитические свойства под воздействием лигандов, специально вводимых в состав носителя. На этой основе в нашем институте (проф. Ю. И. Ермаков, В. А. Захаров и сотр.) были созданы катализаторы полимеризации, отличающиеся повышенной активностью. Путем образования на поверхности носителя комплексных соединений требуемого состава удается приготовлять и использовать в качестве катализаторов комплексные соединения, нерастворимые в реакционной смеси. Непрерывно совершенствуются и другие твердые катализаторы, используемые в гетерогенном катализе. Принципиальным недостатком твердых катализаторов является невысокая степень использования активного вещества, так как в реакции участвуют только атомы, находящиеся на поверхности. Для уменьшения этого недостатка дорогие катализаторы стараются применять нанесенными на носители в возможно более дисперсной форме. Так, в современных платиновых катализаторах риформинга благодаря применению носителей и специальных добавок размер кристаллов металла составляет 10—20 А и на поверхности находится около половины атомов платины. Это требует, однако, значительного снижения содержания платины в единице объема катализатора. Второй путь усовершенствования состоит в применении катализаторов в форме кристаллов с настолько большими параметрами кристаллической решетки, что молекулы реагирующих веществ могут диффундировать внутрь кристалла катализатора и каталитическая реакция осуществляется при участии всех его внутренних атомов. Примером таких катализаторов могут служить кристаллические алюмосиликаты - цеолиты, называемые иногда молекулярными ситами. На рис. 7 представлена кристаллическая решетка типа V. Диаметр двенадцатиугольных отверстий, ведущих во внутренние полости кристалла, достигает 10 , что делает их доступными даже для сравнительно крупных молекул реактантов. Путем специальной обработки катионы натрия, входящие в состав этого цеолита, могут быть заменены на ионы водорода, что придает ему сильные кислотные свойства и делает активным катализатором кислотно-основного взаимодействия. Это позволило создать на основе кристаллических цеолитов очень активные катализаторы крекинга углеводородов. Введение в их состав окислов редкоземельных элементов придает этим катализаторам необходимую термическую стойкость. В состав цеолитов легко вводить катионы и целые их группы (кластеры) переходных металлов и получать таким путем катализаторы полифункционального действия, т. е. способные катализировать разные типы химических превращений, как кислотно-основного, так и окислительно-восстановительного характера. Такие катализаторы позволяют в одну стадию, без выделения промежуточных продуктов, проводить сложные химические превращения. Примером могут служить никель-цеолитные и палладий-цеолитные катализаторы гидрокрекинга. Новым направлением в промышленном катализе является использование ферментов. Косвенно, в виде составных частей микробиологических процессов, ферменты используются давно. Брожение, микробиологические превращения молочных продуктов использовались еще в доисторические времена. Сейчас речь идет о промышленном использовании выделенных из биологических систем ферментов, вне микробиологических циклов. Высокая активность и селективность действия ферментов в отношении определенных реакций делает очень соблазнительным их использование. Это было связано, однако, с большими трудностями. Первая из них заключалась в очень высокой стоимости ферментов, выделяемых из органов животных и растений. Значительный успех был достигнут путем выделения ферментов из культур микробов. Это позволило снизить стоимость ферментов примерно в тысячу раз и сделало доступным их промышленное использование. Вторая трудность была связана с нестабильностью ферментов, коротким временем их существования. В организмах это свойство полезно для возможности регулирования скорости различных химических реакций путем непрерывного синтеза нужных ферментов. Для экономического использования в промышленности время жизни необходимо было значительно повысить. Этого удалось достигнуть, закрепляя ферменты в каких-либо устойчивых и проницаемых для реагирующих веществ матрицах, так называемой иммобилизацией ферментов. С этой целью ферменты обычно вводят в среду, в которой протекают процессы полимеризации. В результате по окончании полимеризации ферменты оказываются прочно закрепленными в желаемой матрице и могут в таком виде сохранять свою каталитическую активность в течение длительного времени, измеряемого в ряде случаев многими месяцами. Работы в этом направлении успешно ведутся в МГУ в лаборатории чл.-кор. АН СССР И. В, Березина. Значительный прогресс в области промышленного использования иммобилизованных ферментов достигнут в США, где эти процессы нашли довольно широкое распространение в пищевой промышленности. В качестве примера можно привести производство сиропов для кондитерской промышленности из крахмала. С помощью ферментов осуществляются реакции превращения крахмала в глюкозу и последующая изомеризация глюкозы в сладкий сахар - фруктозу. Таким путем производится около 500 тыс. фруктозы в год. Значительный перспективный интерес представляет разработка ферментативного метода получения сахаров из целлюлозы. УСОВЕРШЕНСТВОВАНИЕ КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКТОРОВ При осуществлении газовых реакций на твердых катализаторах в промышленности преимущественно используются каталитические реакторы с неподвижным слоем зернистого катализатора. Поскольку каталитические реакции обычно связаны с выделением или поглощением тепла и оптимальный температурный режим требует определенного изменения температуры с ростом степени превращения, катализатор располагается отдельными слоями, между которыми помещаются теплообменные устройства. Все это, включая распределительные устройства, приводит к весьма сложным конструкциям. На рис. 8 приведена конструкция современного реактора для производства серной кислоты. Расход металла достигает 0,8 т на тонну суточной производительности. На долю катализатора приходится всего 6% от объема аппарата. Более интенсивное проведение процесса возможно в аппаратах с псевдоожиженным слоем катализатора. В этом случае применяются мелкозернистые катализаторы, взвешиваемые в потоке реакционной смеси (рис. 9). Преимущества связаны с повышенной величиной коэффициента теплоотдачи, снижающей необходимую поверхность теплообмена, высокой эффективной теплопроводностью слоя и уменьшением влияния внутренней диффузии вследствие меньшего размера зерен катализатора. Трудности связаны с повышенными требованиями к механической прочности катализатора и необходимостью дополнительных устройств для отделения катализаторной пыли, выносимой из реактора. Основной недостаток реакторов с взвешенным слоем катализатора заключается в интенсивном перемешивании реакционной смеси вдоль реактора, в результате чего ее состав во всем реакторе близок к конечному составу на выходе из аппарата. Для подавляющего большинства каталитических реакций как скорость, так и избирательность снижаются с ростом степени превращения, это обстоятельство существенно ухудшает показатели работы реактора. Степень ухудшения зависит от кинетики каталитической реакции. Она тем выше, чем сильнее зависят скорость и избирательность от глубины превращения. Для уменьшения этого недостатка в Институте катализа было предложено заполнять реактор с псевдоожиженным слоем катализатора специальной насадкой из спиральных колец, уменьшающей продольное перемешивание реакционной смеси, что позволило в некоторых случаях повысить выход продуктов парциального окисления. Существуют и другие приемы устранения перемешивания реакционной смеси, например работа с восходящим потоком катализатора. Следует упомянуть оригинальней способ осуществления каталитической реакции в неподвижном слое катализатора в нестационарных условиях. Основная идея нового способа заключается в том, что катализатор выполняет не только свою основную функцию ускорения реакции, но также и регенератора тепла. Способ применим для осуществления экзотермических реакций, преимущественно обратимых. Для этого зона реакции должна перемещаться по слою катализатора, что достигается периодическим изменением мест ввода и вывода реакционной смеси в реакторе. Благодаря регенерации тепла в слое отпадает необходимость во внутренних теплообменниках, что существенно упрощает конструкцию реактора и уменьшает расход металла. В нестационарных реакторах могут перерабатываться реакционные смеси с низкой начальной температурой и малым тепловым эффектом. Тепло реакции выделяется в зоне высоких температур, и переключение направления движения газа как бы запирает эту зону высоких температур внутри слоя катализатора. Применение нестационарного режима позволяет в этих случаях обходиться без подогревателей. |
Личность и искусственный интеллект: тенденции 21 века Доклад, представленный на международном конгрессе: «Личность общество: перспективы 21 века» /Брага, Португалия,17-19 ноября 2005... | Директор вниидад ларин М. В. принял участие в XVII международном конгрессе архивов мса Презентация представляет собой наглядное пособие, с помощью которого студент иллюстрирует свой доклад к дипломной (курсовой) работе.... | ||
Условия проведения IX международном конкурсе Условия проведения IX международном конкурсе имени профессора Е. С. Рысса «Новые технологии диагностики и лечения» | Киотскийй протокол как механизм регулирования глобальных экологических... Целью данной работы является анализ Киотского протокола и его влияния на регулирование глобальных экологических проблем на международном... | ||
Программа прикладного курса «Биохимия» 10 класс Большое внимание уделяется специфическим для живых систем процессам: ферментативному катализу, обмену углеводов, белков и липидов,... | Рабочая программа дисциплины «Контроль в современном международном праве» Рабочая программа дисциплины «Контроль в современном международном праве» предназначена для магистратов 5 курса юридического факультета... | ||
Тест по теме «Становление индустриального общества. Строительство новой Европы» Верны ли следующие суждения : А. На Венском конгрессе Россия получила часть Польши | Отчет об участии во Всероссийском конгрессе по школьной и университетской медицине Тематический план лекций по гигиене труда для студентов 5 курса медико – профилактического факультета | ||
Ректоры российских вузов поддерживают ряд инициатив, предложенных... Ректоры российских вузов поддерживают инициативы, предложенные экспертами в итоговом докладе "Стратегии-2020", по увеличению стипендий... | Программа по дисциплине «Психология потребительской культуры и поведения... Психологии. Программа по дисциплине «Психология потребительской культуры и поведения в международном бизнесе» предназначена для освоения... | ||
Урок «Заключительный урок викторина по теме «Соединенное Королевство... Заключительный урок – викторина по теме Соединенное Королевство Великобритании и | Ii российский конгресс по катализу роскатализ 2-5 октября, 2014 г., Самара Авторы несут ответственность за достоверность приведенных сведений, оригинальность предлагаемого к публикации материала (ранее не... | ||
Рабочая программа дисциплины защита коренных народов в международном... Рабочая программа дисциплины «Защита коренных народов в международном и внутригосударственном праве» предназначена для магистрантов... | Реферат Под модернизацией серийной ру ввэр-1000 в данном докладе... В настоящее время осуществляется внедрение такой базовой модернизации. Вместе с тем в докладе на оценочном уровне анализируется (в... | ||
Доклад подготовлен специалистами Управления природных ресурсов и... В докладе «Об экологической обстановке города Ижевска в 2005 году» представлена аналитическая информация, характеризующая состояние... | Докладе описаны ключевые моменты математического моделирования устройств... В докладе описаны ключевые моменты математического моделирования устройств компенсации реактивной мощности на базе igbt-ключей с... |