Применение информационных технологий в исследовании термических поведений неорганических веществ
Скачать 267.8 Kb.
|
БЕЛОРУССКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ Выпускная работа по «Основам информационных технологий» Студентки магистратуры химического факультета Круль Галины Леонидовны Руководители: ст. н. с. Селевич Анатолий Феликсович ст. преподаватель Кожич Павел Павлович Минск – 2008 г. ОглавлениеОглавление 3 Список обозначений ко всей выпускной работе 4 Реферат на тему «Применение информационных технологий в исследовании термических поведений неорганических веществ» 5 Введение 5 Глава 1. Обзор литературы 7 Глава 2. Методика исследования в программе Термокинетика 12 Глава 3. Использование программы кинетического анализа данных неизотермической термогравиметрии при термолизе химических соединений 14 Глава 4. Обсуждение результатов 19 Заключение 20 Список литературы к реферату 21 Предметный указатель к реферату 24 Интернет ресурсы в предметной области исследования 25 Действующий личный сайт в WWW 27 Граф научных интересов 28 Список литературы к выпускной работе 29 Приложение 1. Блок-схема 32 Приложение 2. Презентация магистерской диссертации 33 Список обозначений ко всей выпускной работеИТ Информационные технологии ТА Термический анализ ДТА Дифференциальный термический анализ ДСК Дифференциальная сканирующая калориметрия Е Энергия активации реакции n Порядок реакции Реферат на тему «Применение информационных технологий в исследовании термических поведений неорганических веществ»ВведениеТермический анализ (ТА) – метод исследования физико-химических и химических процессов, основанный на регистрации тепловых эффектов, сопровождающих превращения веществ в условиях программирования температуры. В ТА можно фиксировать так называемые кривые нагревания (или охлаждения) исследуемого образца, т.е. изменение температуры последнего во времени. Большой чувствительностью обладает метод дифференциального термического анализа (ДТА), в котором регистрируют во времени изменение разности температур ∆T между исследуемым образцом и образцом сравнения. Анализ кривых ДТА позволяет делать выводы об обратимости фазовых превращений, изучать явления переохлаждения, образование метастабильных фаз. Выполнив кинетический анализ, можно найти набор кинетических параметров, например, количество стадий реакции, вклад каждой стадии в полный эффект процесса, т.е. энтальпию отдельных стадий или потерю массы для каждой стадии; тип реакции, энергию активации и порядок реакции для каждой стадии. Тогда эта информация может быть использована для решения задач прогнозирования и оптимизации температурных условий. Компьютерные программы [1] применяются для анализа кинетики твердофазных реакций по данным термогравиметрического анализа (ТГ), ДТА, дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) различного сырья и готовой продукции как для оценки гарантии их качества, так и в области НИОКР. Определение кинетических параметров необходимо для предсказания развития процесса термического старения: при какой температуре и как долго данное вещество можно использовать без ухудшения его свойств. Компьютерная обработка данных позволяет моделировать и предсказывать даже перекрывающиеся многостадийные процессы. Основное применение ТГ, ДТГ И ДСК нашли в химической, пищевой, фармацевтической и пищевой промышленности, а также в производстве пластмасс, резины, красок, в области керамики, металлургии, самовоспламеняющихся и взрывчатых веществ и т.п. Полученные в результате расчетов данные являются инструментом, который позволяет предположить дальнейшее поведение и характеристики исследуемого вещества, проводя рутинные измерения в термическом анализе. Достоинством такого подхода является точное определение термостойкости вещества (срок годности / видоизменение) для таких его количеств и в такое температурной области, при которых обычно трудно измерить по различным причинам (длительность процесса, высокая стоимость и т.п). Применение специальных программ позволяет выполнить прогнозирование поведения химической системы. При отсутствии такого рода программного обеспечения пользователю было бы необходимо выполнять новое термическое измерение для каждой новой температурной программы. Кроме этого, данные программы позволяют найти температурную программу, оптимизированную для получения минимального времени процесса при максимальном качестве продукта, избежав итерационной подстройки температурной программы. Все это экономит время и реагенты. В связи с этим актуальной задачей является применение программного обеспечения для анализа процессов терморазложения неорганических соединений. Целью данной работы явилось изучение возможности применения пакета программ «Термокинетика» к анализу термического поведения двойных полифосфатов металл-диаммония – потенциальных огнеретардантов в полиамидных композициях. Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:
Для решения поставленных задач использовался термический анализ двойного полифосфата меди-диаммония и кобальта-диамминия (соответственно образец I и образец II) на совмещенном термоанализаторе STA 449 Jupiter (NETZSCH, Бавария) с программным обеспечением «Термокинетика». Глава 1. Обзор литературыОпределение кинетических параметров химических реакций Изоконверсионные методы Методы определения кинетических параметров основаны на так называемом изоконверсионном принципе, заключающемся в том, что скорость реакции при постоянной степени превращения является только функцией температуры. Эти методы позволяют найти энергию активации (Е) (или зависимость E от ) без знания точной формы зависимости f(). Предполагается, что кинетические параметры не постоянны в ходе реакции. Все изоконверсионные методы основаны на определении температуры, соответствующей определенному, произвольно выбранному значению степени превращения , зарегистрированной в опытах, проводимых, например при различных скоростях нагрева или при различных температурах. Существуют три основные модификации изоконверсионного метода:
Кроме того, есть еще один метод, в основе которого лежит изоконверсионный принцип, анализ ASTM E698 [9]. Дифференциальный метод Фридмана Основываясь на уравнении Аррениуса, Фридман предложил применять общеизвестное выражение, используемое в твердофазной кинетике – логарифм скорости конверсии d/dt как функцию соответствующей температуры при какой-либо степени конверсии :
где T, t, A, E и R соответственно температура, время, предэкспоненциальный множитель, энергия активации, и газовая постоянная. Поскольку f(a) является постоянной величиной в последнем члене при любом фиксированном значении , зависимость логарифма скорости конверсии d/dt от 1/Ta представляет собой прямую, тангенс угла наклона которой m = E/R, а отрезок, отсекаемый ею на оси ординат, равен ln{Af()}. Таким образом, определив E и {Af()}, можно предсказать скорость реакции или степень превращения, используя следующее выражение:
Интегральный метод Флина-Озавы-Уолла Этот метод также основан на использовании нескольких зависимостей - T, измеренных при различных скоростях нагрева. Начиная с общеизвестного уравнения (1) для постоянной скорости нагрева и принимая dT/dt = = constant и T(t)=To+ b t, после интегрирования получим:
Если To находится ниже температуры, при которой заметна скорость реакции, то можно установить нижний предел интегрирования To = 0, и после интегрирования получится следующее уравнение в логарифмической форме:
используя приближение Дойля [10] ln p(z) = -5.3305 - 1.052∙z , получаем:
Для данных, полученных в серии измерений, проведенных с различными скоростями нагрева при фиксированной степени превращения , в соответствии с уравнением (7) зависимость ln() от 1/T будет представлять прямую с тангенсом угла наклона m = - 1.052∙E/R. Усовершенствованный метод Вязовкина Согласно данному методу, для серии n экспериментов, проведенных при произвольном программировании подъема температуры Ti(t) энергия активации Ea определяется как величина, миниминизирующая функцию
где J представляет собой следующий интеграл
Систематическая ошибка устраняется путем интегрирования последнего уравнения в очень малом временном интервале. В общем виде, a изменятся от Δa до 1-Δa с шагом a, который обычно применяется равным 0,02. Метод ASTM E698 В соответствии с данным методом анализ основан на предположении, что максимум (например, на кривых ДСК или ДТГ) одностадийной реакции достигается при одной и той же степени конверсии, не зависимо от скорости нагрева. Хотя это предположение справедливо только частично, получающиеся в результате ошибки иногда низки [9]. В данном методе строят зависимость логарифма скорости нагрева от температуры, соответствующей максимумам на кривых ДСК или ДТГ. Тангенс угла наклона прямых в данных координатах пропорционален величинам энергии активации как и в методе Флина-Озавы-Уолла. Сравнение изоконверсионных методов Детальный анализ дифференциального и интегрального изоконверсионных методов для определения энергии активации приведен в [11]. Совпадение значений энергии активации, полученной дифференциальным методом, таким как метод Фридмана [5] с величинами, полученными интегральными методами при интегрировании в небольшой области степени превращения , вытекает из принципа интегрального и дифференциального вычислений. Другими словами, математически можно показать, что использование изоконверсионных интегральных методов может привести к систематическим ошибкам при определении энергий активации. Упомянутые ошибки зависят непосредственно от размера небольших диапазонов степени превращения Δ, по которым проводится интегрирование. Этих ошибок можно избежать, используя бесконечно малый диапазон степени превращения Δ. В результате изоконверсионные интегральные методы снова превращаются в дифференциальный метод, ранее предложенный Фридманом. Реакции термического разложения зачастую являются слишком сложными, чтобы их можно было описать простой парой аррениусовских параметров и обычно применяемым набором кинетических моделей. Как правило, эти реакции характеризуются четко-выраженной многостадийностью и включают несколько процессов с различными энергиями активации и механизмами. В такой ситуации скорость реакции может быть описана с помощью дифференциального изоконверсионного анализа Фридмана, в котором энергия активации не является постоянной величиной, а зависит от величины , характеризующей прогресс реакции. Интерпретации и количественному анализу эффектов и явлений, сопровождающихся термическим разложением посвящена недавно опубликованная монография [22]. Вязовкин и Лесникович [19] обращают внимание на то, что кинетические параметры, рассчитанные по изотермическим данным не очень зависят от выбранной кинетической модели, тогда как для неизотермических методов справедливо обратное. Они предполагают, что это является причиной для определения кинетических параметров их изометрических измерений, а кинетической модели – из неизометрических измерений. Одним из аргументов против использования «дискриминационных» методов [19] является то, что набор моделей, из которых выбирается «лучшая модель», ограничен. Следовательно, одна их моделей данного набора намеревается быть «лучшей моделью», даже если в нем не содержится истинной модели. Формальные модели в элементарном наборе (например, [23]) слишком просты, чтобы объяснить все особенности реальных процессов. Однако модификация моделей приводит к росту числа уточняемых параметров В работе [20] обсуждены программы кинетического анализа данных неизотермической термогравиметрии, включая данные как при одной, так и при нескольких скоростях нагрева образца. В методе с одной скоростью нагрева используется дифференциальный и интегральный расчеты, а данные при нескольких скоростях нагрева рассчитаны по методу Фридмана-Озавы. Предложено использовать первый метод для выяснения механизма процесса, а второй – для расчета энергии активации, предэкспоненциального множителя и параметров линейной регрессии. Некоторые имеющиеся программы для кинетического анализа даже не упоминают алгоритмы, на которых они основаны, а в других пакетах анализ основан на кинетических уравнениях, ограниченных типом порядок реакции (ПР). В работе [19] подчеркивается необходимость тщательной статистической проверки значимости рассчитанных параметров. Такая проверка может, по крайней мере, уменьшить число кинетических моделей, которые необходимо рассматривать. Они особенно предупреждают о неверной практике произвольно выбирать модель типа ПР, когда значение n невозможно интерпретировать. Совпадение параметров, рассчитанных различными методами, подтверждает только эквивалентность методов расчета, а не надежность полученных параметров. Глава 2. Методика исследования в программе ТермокинетикаДанные для кинетического анализа должны быть представлены либо как набор динамических измерений с различными скоростями нагрева либо как набор изотермических измерений, проведенных при различных температурах. Разумеется, программа способна выполнить анализ для набора данных, состоящего одновременно из изотермических и динамических измерений, что позволяет получить более полную информацию о кинетической системе. Существует два различных подхода к кинетическому анализу термоаналитических измерений химических процессов:
Модель-независимый анализ позволяет найти энергию активации только для процессов, не содержащих параллельных или конкурирующих стадий, и затем выполнять прогнозирование. Но он не может ответить на вопросы о количестве стадий, их вкладе в полный эффект процесса или о порядке реакции для каждой стадии. Модельный анализ основывается на предположении о кинетической модели процесса, использует мощный математический аппарат для решения соответствующей системы дифференциальных уравнений, выполняет статистическое сравнение протестированных моделей и потому может ответить на все перечисленные вопросы. Модель-независимый анализ содержит методы, проводящие вычисления по стандарту ASTM, анализы согласно Фридману и Озаве. Модельный кинетический анализ может быть основан на модели, содержащей до шести стадий, причем стадии могут быть соединены в комбинацию независимых, параллельных, конкурирующих или последовательных реакций. Примеры кинетических моделей реакций приведен ы на рисунке 2.1. Получив набор экспериментальных данных по изменению массы образца в зависимости от температуры (кривая ТГ), пользователь выбирает одно- или многостадийную модель реакции. Для иллюстрации необходимого при этом алгоритма действий мы составили блок-схему (cм. Приложение 1).
Рисунок 2.1 — Примеры кинетических моделей реакций Если для каждой стадии кинетической модели выбран свой тип реакции, то такая модель имеет набор неизвестных кинетических параметров для каждой стадии: энергию активации, предэкспоненциальный множитель, порядок реакции, порядок автокатализа (для автокаталитических реакций), вклад каждой стадии в полный эффект процесса и т.д.. Все неизвестные параметры находятся программным обеспечением из условия наибольшего приближения смоделированных данных к экспериментальным для заданной модели и заданных типов реакций. Статистическое сравнение оптимального приближения для различных моделей позволяет выбрать лучшую модель с соответствующим набором параметров. После того как кинетический анализ выполнен и кинетическая модель со всеми ее кинетическими параметрами найдена, эта модель может быть использована для решения основных задач термокинетики: прогнозирования и оптимизации. Глава 3. Использование программы кинетического анализа данных неизотермической термогравиметрии при термолизе химических соединенийРазложение образца I при одной скорости нагрева В данном случае расчет проводился с использованием модели одностадийной реакции n-ного порядка. На рисунке 3.1 приведены экспериментальная (сплошная линия) и рассчитанная (красные точки) кривая ТГ, как видно при температуре выше 500 К экспериментальная и рассчитанные кривые не совпадают, хотя коэффициент корреляции (см. таблицу 3.1) больше 0,999.  Рисунок 3.1 – Зависимость потери массы при разложении образца I в интервале температур 50-600 К. Скорость нагрева – 10 о/мин Таблица 3.1 – Параметры и стандартные отклонения для терморазложения образца I в интервале температур 50-600 К
Полученное значение порядка реакции, равное трем, едва ли имеет физический смысл. Поэтому следующим этапом был расчет кинетических параметров процесса в интервале температур 300-400 К с использованием аналогичной модели.  Рисунок 3.1 – Зависимость энергии активации от частичной потери массы при разложении образца I в интервале температур 300-400 К. Скорость нагрева – 10 о/мин Как видно на рисунке 3.2, совпадение экспериментальных и рассчитанных результатов лучше, чем в первом случае, а порядок реакции (см. таблицу 3.2), близкий к единице, свидетельствует о мономолекулярном распаде исследуемого соединения. Таблица 3.2 – Параметры и стандартные отклонения для терморазложения образца I в интервале температур 300-400 К
Разложение образца I при нескольких скоростях нагрева График зависимости энергии активации от частичной потери массы, рассчитанный по методу Фридмана (рисунок 3.3) содержит два горизонтальных участка, соответствующих двум последовательным стадиям со значениями энергии активации около 235 кДж/моль и 260 кДж/моль.  Рисунок 3.3 – Зависимость энергии активации от частичной потери массы при термическом разложении образца I Следовательно, в качестве модели можно выбрать две последовательные стадии, первая из которых, например, автокаталитическая реакция, а вторая - реакция n-го порядка.  Рассчитанные значения потери массы представлены сплошными линиями, точки – экспериментальные значения Рисунок 3.4 – Кривые ТГ для образца I при различных скоростях нагрева Расчет показал, что первая автокаталитическая реакция протекает с энергией активации 230кДж/моль, вторая стадия представляет реакцию второго порядка с энергией активации 259кДж/моль. Вклад первой стадии в величину полной потери массы составляет 51%. Разложение образца II при нескольких скоростях нагрева Кривые зависимости потери массы при разложении образца II при скорости нагрева от 2 до 10 о/мин сдвигаются вправо (рисунок 3.5).  Рисунок 3.5 – Кривые ТГ для образца II при различных скоростях нагрева Применение метода Флина – Озавы – Уолла при различных скоростях нагрева образца II и степенях конверсии проиллюстрировано на рисунке 3.6.  Рисунок 3.6 – Зависимость логарифма скорости нагрева от обратной температуры при различных скоростях нагрева образца II (2, 5 и 10 о/мин) и степенях конверсии от 5 до 90 % Коэффициенты корреляции для всех кривых были больше 0,98. После 10% конверсии (рисунок 3.6) прямые параллельны, что свидетельствует об одинаковой энергии активации, которая составила 221,9 кДж/моль. Глава 4. Обсуждение результатовВ результате анализа, проведенного с помощью программы «Термокинетика» получено хорошее описание экспериментальных результатов термораспада изученных полифосфатов металла-диаммония для одной скорости нагрева. Однако, как показано в предыдущей главе, использование только одной модели реакции n-ного порядка может привести к неверной интерпретации результатов, если не принимать во внимание физический смыл получаемой величины n. При различных скоростях нагрева экспериментальные результаты удовлетворительно описываются при помощи одной кинетической модели. Рассчитаны оптимальные значения параметров уравнения Аррениуса и порядка реакции и значения их стандартных отклонений. Программа также дает статистические оценки, включая коэффициент корреляции и среднюю ошибку аппроксимации, критерий Фишера как тест значимости для определения наилучшей кинетической модели. Имеется возможность графического представления аппроксимированных кривых. Но в научно-исследовательских работах по химии конденсированных сред такие вычисления носят только вспомогательный характер и не составляют главную сложность задачи. Если конечной целью является расчет кинетических констант, то неизотермическая кинетика имеет преимущество из-за большей простоты. Однако перед тем как делать какие-либо выводы относительно кинетики и механизма твердофазной реакции термического разложения, следует выяснить влияние методических факторов на кинетические параметры. Необходимо обратить внимание на тщательное рассмотрение таких факторов как:
ЗаключениеТаким образом, проведенное исследование показало, что математический пакет «Термокинетика» имеет достаточное количество функций для изучения и моделирования кинетики процессов термической деструкции двойных полифосфатов металл-диаммония. Неизотермическая кинетика и расчет ее параметров с помощью «Термокинетики» отличаются сравнительной простотой и быстротой. В то же время измеренные кинетические параметры не должны рассматриваться в качестве характеристики образца без ссылок на условия эксперимента. Особенно следует обратить внимание на неверную практику произвольно выбирать модель типа порядок реакции, когда значение n невозможно интерпретировать. Совпадение параметров, рассчитанных различными методами, подтверждает только эквивалентность методов расчета, а не надежность полученных параметров. Список литературы к реферату
|
Добавить документ в свой блог или на сайт
Похожие:
 | Выпускная работа по «Основам информационных технологий» Реферат: «Применение информационных технологий в исследовании и описании безэквивалентной лексики» 6 | | Выпускная работа по «Основам информационных технологий» Реферат «Применение ит при исследовании белорусской сатиры 20-х годов» Введение |
| Выпускная работа по «Основам информационных технологий» Использование информационных технологий в исследовании проблемы дворянских собраний на территории беларуси в последней четверти XVIII... | | Применение информационных технологий в системе образования Понятие информационных технологий. Роль средств новых информационных технологий в образовании 10 |
| «применение информационных технологий в исследовании \"миссия юнрра в беларуси\"» Охватывает всего многообразия публикаций по выбранной проблеме, однако, позволяет заключить, что многие аспекты изучены достаточно... | | Применение информационных технологий в исследованиях поэтических... Применение информационных технологий в исследованиях поэтических особенностей стиля Ю. Левитанского 12 |
| Применение информационных технологий в изучении истории древнего... Применение информационных технологий в изучении истории древнего мира в 5-ых классах | | Применение информационных технологий на уроках английского языка... Возможности использования информационно-коммуникативных технологий в обучении английскому языку 17 |
 | Программа профессионального модуля пм. 07 «Применение информационных... ПМ. 07 "Применение информационных технологий в профессиональной деятельности" разработана на основе Федерального государственного... | | Выпускная работа по «Основам информационных технологий» «Применение информационных технологий в географии на примере оценки недвижимости» 5 |
| Выпускная работа по «Основам информационных технологий» Реферат по ит в предметной области: «Применение информационных и коммуникационных технологий в обучении иностранному языку» 4 | | Пятая всероссийская конференция с международным участием «новые информационные... Цель конференции: обмен результатами исследований в области новых информационных технологий в исследовании сложных структур |
| Выпускная работа по «Основам информационных технологий» на тему «Применение... Реферат «Применение информационных технологий в решении нелинейных уравнений методом последовательных приближений.» 3 | | Применение информационных технологий на уроках истории и обществоведения... Возможности использования информационно-коммуникативных технологий в обучении истории 17 |
| Курсовая работа на тему: Применение информационных технологий на рабочем месте пользователя Тема курсовой работы: «Применение информационных технологий на рабочем месте пользователя» | | Применение информационных технологий для эконометрического анализа... Гоу впо «башкирская академия государственной службы и управления при президенте республики башкортостан» |
