На правах рукописи
МИНАКОВА АНАСТАСИЯ РАШИТОВНА
ПОЛУЧЕНИЕ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ОКИСЛИТЕЛЬНО-ОРГАНОСОЛЬВЕНТНЫМ СПОСОБОМ
ПРИ ПЕРЕРАБОТКЕ НЕДРЕВЕСНОГО
РАСТИТЕЛЬНОГО СЫРЬЯ
05.21.03 – Технология и оборудование химической
переработки биомассы дерева;
химия древесины
АВТОРЕФЕРАТ
диссертации на соискание ученой степени
кандидата технических наук
Архангельск – 2008
Работа выполнена в Уральском государственном лесотехническом
университете на кафедре химии древесины и технологии целлюлозно-бумажного производства, г. Екатеринбург
Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент
Вураско Алеся Валерьевна
Научный консультант доктор технических наук, профессор
Дрикер Борис Нутович
Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор
Дейнеко Иван Павлович
кандидат технических наук, доцент
Миловидова Любовь Анатольевна
Ведущая организация: Пермский государственный технический университет
Защита состоится «5» декабря 2008 года в 13 часов на заседании диссертационного совета Д.212.008.02 в Архангельском государственном техническом университете по адресу: 163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17. Тел. (8-812) 21-89-48
С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Архангельского государственного технического университета.
Автореферат разослан «1» ноября 2008 г.
Отзывы на автореферат, заверенные подписями и печатью учреждения, в двух экземплярах просим направлять по адресу: 163002, г. Архангельск, Набережная Северной Двины, 17, АГТУ, диссертационный совет Д.212.008.02.
Ученый секретарь диссертационного совета,
кандидат химических наук, доцент Т.Э. Скребец
ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ
Актуальность темы
В настоящее время недревесное растительное сырье, в частности, отходы сельскохозяйственных культур не находят квалифицированного применения, так как большая часть их остается на полях и обычно сжигается, тем самым, причиняя экологический ущерб окружающей среде. Особо остро проблема переработки отходов сельского хозяйства стоит для тех территорий (Китай, Индия, страны СНГ, ряд российских регионов), где воспроизводство крупяных и хлебных злаков является основной отраслью, на которой строится их благосостояние. Основным достоинством недревесного сырья является его ежегодная воспроизводимость и невысокая стоимость. В то же время, однолетние растения являются источником ряда ценных продуктов природного происхождения, в том числе и целлюлозы. Получение целлюлозы из недревесного растительного сырья возможно, как традиционными щелочными способами делигнификации, так и современными, например, окислительно-органосольвентными. Органосольвентные способы делигнификации, являясь экологически малоопасными, позволяют получать техническую целлюлозу с высоким выходом и уникальными свойствами в одну стадию без применения хлорсодержащих реагентов. Однако отсутствие систематических исследований по разработке технологических аспектов получения и возможных областей применения препятствует широкому внедрению.
Все сказанное выше свидетельствует об актуальности исследований по разработке современных технологий, обеспечивающих комплексное использование отходов крупяных и злаковых культур как сырьевого материала для целлюлозно-бумажной и химической промышленности.
Цель и задачи исследований
Целью работы является разработка способа получения технической целлюлозы окислительно-органосольвентной делигнификацией недревесного растительного сырья и оценка областей ее применения.
Для достижения цели решались следующие задачи:
- изучение морфологического и анатомического строения и химического состава стеблей и оболочек зерновых культур для обоснования их дальнейшего использования;
- исследование порядка и условий выделения компонентов из растительного сырья;
- изучение кинетики процесса органосольвентной делигнификации, разработка и научное обоснование технологии получения целлюлозы по данному способу из недревесного растительного сырья;
- изучение свойств целлюлозосодержащих материалов и оценка области их применения;
- оценка технико-экономических показателей производства целлюлозы по предлагаемой технологии.
Научная новизна
Изучен процесс получения целлюлозы их отходов однолетних растений окислительно-органосольвентным способом композицией на основе перуксусной кислоты. Установлено, что в композиции роль делигнифицирующего реагента выполняет перуксусная кислота, а сам процесс делигнификации описывается уравнением реакции первого порядка.
Показано, что расход перуксусной кислоты на делигнификацию снижается при предварительном выделении сопутствующих компонентов. Скорость делигнификации соломы и шелухи зависит от анатомического и морфологического строения исходного сырья.
Установлены закономерности делигнификации различных видов растительного сырья при окислительно-органосольвентном способе.
Выявлено, что полученная по предложенному способу техническая целлюлоза из однотипного растительного сырья обладает различными физико-химическими характеристиками. Специфические свойства полученной целлюлозы позволяют использовать ее не только в целлюлозно-бумажной промышленности, но и в медицинской и фармацевтической отраслях.
Практическая значимость
Разработан научно-обоснованный способ получения технической целлюлозы из различных видов недревесного растительного сырья с предварительным извлечением из него компонентов неволокнистого характера, позволяющий квалифицированно использовать растительные отходы с минимальным техногенным воздействием на окружающую среду.
Апробация работы
Основные положения и результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на: II всероссийской научно – технической конференции студентов и аспирантов, (Екатеринбург, 2005 г.); всероссийской студенческой олимпиаде, научно-практической конференции аспирантов и молодых ученых «Энерго- и ресурсосбережение, нетрадиционные и возобновляемые источники энергии» (Екатеринбург, 2005, 2006 г.); III всероссийской научной конференции «Новые достижения в химии и химической технологии растительного сырья» (Барнаул, 2007 г); IV всероссийской научно-технической конференции по направлению «Химия, экология и химические технологии» (Екатеринбург, 2008 г.).
Публикации
По материалам диссертации опубликовано 23 работы, в том числе получено 3 патента РФ на изобретение.
Структура и объем диссертации
Диссертация включает в себя: введение; аналитический обзор; методическую часть; экспериментальную часть; технологическую часть; экономическую часть и выводы.
Содержание работы изложено на 151 странице, включая 63 рисунка и 38 таблиц, библиография содержит 104 наименования.
На защиту выносятся
1. Процессы выделения органических и неорганических компонентов из недревесного растительного сырья для получения на заключительной стадии волокнистого полуфабриката окислительно-органосольвентным способом;
2. Обоснование и выбор расхода перуксусной кислоты, закономерности органосольвентной делигнификации различных видов недревесного растительного сырья;
3. Научно-обоснованный способ получения технической целлюлозы из различных видов недревесного растительного сырья;
4. Результаты изучения свойств волокнистых полуфабрикатов из недревесного растительного сырья и определение областей их применения;
5. Оценка экономической эффективности получения технической целлюлозы по предлагаемой технологии.
ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ
Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цель и задачи исследования, научная новизна работы и ее практическая значимость, основные положения, выносимые на защиту.
Аналитический обзор посвящен анализу данных по химическому составу, анатомическому строению и морфологическим особенностям недревесных видов растительного сырья, использованию отходов однолетних растений, методам делигнификации растительного сырья перокскислотами, химии органосольвентных варок, регенерации уксусной кислоты. На основании обзора определены цели и задачи исследования.
Методическая часть содержит методики приготовления и анализа варочной композиции и отработанных варочных растворов, анализа растительного сырья, технической целлюлозы, полученной окислительно-органосольвентным способом, а также методики по проведению обработок и варок недревесного растительного сырья.
Экспериментальная часть
При переработке крупяных и злаковых культур образуется два вида отходов, представляющих интерес для получения целлюлозы – солома и шелуха. Поэтому в качестве объектов исследования выбраны следующие виды недревесного растительного сырья: солома и шелуха риса; солома овса; солома и шелуха гречихи.
Определение химического состава исследуемых объектов показало, что рисовая солома и шелуха характеризуются повышенным содержанием минеральных веществ, которые в основном состоят из диоксида кремния (до 85 %). Солома риса содержит больше целлюлозы, пентозанов и веществ, растворимых в органических растворителях, но меньше лигнина, минеральных и водорастворимых веществ, чем шелуха. Солома и шелуха гречихи содержит значительное количество веществ, растворимых в горячей воде (красители, пигменты) и лигнина, но меньше целлюлозы. Солома овса характеризуется высоким содержанием целлюлозы и пентозанов, малым количеством лигнина, экстрактивных и минеральных веществ.
В настоящее время технологии химической переработки однолетних растений предусматривают получение одного или в лучшем случае двух продуктов, пренебрегая остальными компонентами сырья. Однако из недревесного растительного сырья можно получить продукты органической (жиры, воски красители, пигменты, волокнистый полуфабрикат) и неорганической (диоксид кремния) природы. Поэтому, для переработки недревесного растительного сырья целесообразно постадийное извлечение компонентов (рис. 1).
Рис. 1. Схема последовательного извлечения компонентов
из недревесного растительного сырья
Отличительными особенностями соломы злаковых является наличие жировоскового слоя, локализованного на поверхностях стеблей соломины, который выполняет защитную функцию. Жиры и воски (липиды) получают из соломы злаковых культур на I стадии экстракцией смесью органических растворителей (этиловый спирт, ацетон).
На II стадии извлекают водорастворимые вещества:
- из соломы риса и овса – горячей водной экстракцией солянокислым раствором (0,3 %). Водорастворимая фракция соломы злаковых культур включает в себя пектины, крахмал, танины.
- из соломы и шелухи гречихи – щелочной экстракцией (1 н. NaOH). Из отработанного раствора возможно получение красителей и пигментов.
Минеральные вещества извлекают путем щелочной обработки соломы и шелухи риса на III стадии. Щелочной водный экстракт направляется на выделение аморфного SiO2· nH2O.
Предварительная обработка сырья приводит к набуханию и разрыхлению клеточных стенок и межклеточного вещества, что позволяет снизить расход варочных реагентов при последующей делигнификации. К тому же выделение сопутствующих компонентов из однолетних растений позволяет не только получить полезные продукты, но и обогатить сырье целлюлозой за счет снижения содержания лигнина, минеральных и экстрактивных веществ.
После выделения компонентов неволокнистого характера, основную ценность представляет лигноуглеводный комплекс, из которого получают волокнистый полуфабрикат окислительно-органосольвентным способом. Окислительно-органосольвентные варки проводят композицией, содержащей перуксусную, уксусную кислоты, стабилизатор пероксидных соединений и воду. Для достижения необходимого качества технической целлюлозы, исследовано влияние расхода перуксусной кислоты на процесс делигнификации растительного сырья при следующих условиях: гидромодуль 1:10; температура варки – 90 0С; продолжительность подъема температуры – 20 мин; продолжительность варки – 90 мин; расход варочной композиции в пересчете на перуксусную кислоту варьировали от 0,2...1,0 г на 1 г а.с. сырья (табл. 1).
Таблица 1
Влияние условий варки на выход и свойства целлюлозы
Вид
сырья
|
Расход перуксусной кислоты, г/г от а. с. с.
|
Выход от загружаемого на варку, %
|
Лигнин, %
|
Белизна, %
|
Солома риса
|
0,3
|
94,1
|
3,7
|
88,5
|
0,4
|
89,5
|
3,2
|
90,0
|
0,7
|
78,2
|
3,0
|
94,0
|
Солома овса
|
0,2
|
87,5
|
4,3
|
78,7
|
0,4
|
87,3
|
2,1
|
80,0
|
0,5
|
83,0
|
2,1
|
82,0
|
Солома
гречихи
|
0,4
|
61,2
|
7,6
|
64,8
|
0,6
|
57,6
|
6,1
|
70,0
|
0,8
|
56,1
|
3,8
|
81,0
|
1,0
|
52,0
|
3,4
|
82,1
|
Шелуха риса
|
0,7
|
73,2
|
4,5
|
72,0
|
0,8
|
69,5
|
3,0
|
79,5
|
0,9
|
64,5
|
3,0
|
80,0
|
1,0
|
60,2
|
2,8
|
82,0
|
Шелуха гречихи
|
0,4
|
72,8
|
7,8
|
67,2
|
0,7
|
68,3
|
5,4
|
78,6
|
0,8
|
65,2
|
2,3
|
82,0
|
1,0
|
62,3
|
2,0
|
85,2
|
Из представленных в табл. 1 данных видно, что оптимальным является расход перуксусной кислоты для соломы риса и овса 0,4 г/г; для соломы гречихи, шелухи риса и гречихи 0,8 г/г, при которых достигаются высокий выход и белизна. Дальнейшее увеличение расхода перуксусной кислоты приводит к снижению выхода при неизменном содержании остаточного лигнина.
При установленных расходах перуксусной кислоты проведены варки недревесного растительного сырья. Для повышения целевого использования пероксидных соединений в варочную композицию добавляют стабилизаторы из ряда органофосфонатов. Для оценки влияния компонентов варочной композиции на процесс делигнификации исследована концентрационная зависимость расходования компонентов в варочном растворе от продолжительности процесса (рис. 2).
|
Рис. 2. Зависимость расходования компонентов варочного раствора от продолжительности процесса
■ – солома риса;
□ – шелуха риса;
▲ – солома гречихи;
Δ – шелуха гречихи;
♦ – солома овса;
---- – пероксид
водорода (варка
соломы риса);
– перуксусная
кислота
|
Из рис. 2 видно, что в период подъема температуры концентрация пероксида водорода практически не меняется, но при этом расходуется основная часть перуксусной кислоты, а удаления лигнина не наблюдается. Это свидетельствует о том, что делигнифицирующим агентом является перуксусная кислота, а пероксид водорода, в данном случае необходим для поддержания равновесной концентрации перуксусной кислоты.
На рис. 3 представлена взаимосвязь выхода технической целлюлозы и массовой доли лигнина в ней.
|
Рис. 3. Взаимосвязь между выходом
технической целлюлозы и массовой
долей лигнина в ней
■ – солома риса;
□ – шелуха риса;
▲ – солома гречихи;
Δ – шелуха гречихи;
♦ – солома овса
|
Из рис. 3 видно, что процесс делигнификации для каждого вида сырья протекает по-разному. Самый высокий выход технической целлюлозы получается из соломы и шелухи риса при равной массовой доле лигнина. Для оценки скорости делигнификации использовали уравнение формальной кинетики. Скорость делигнификации удовлетворительно описывается уравнением реакции первого порядка. Константа скорости делигнификации для соломы и шелухи риса составляет 2,8·10-4, с-1 и 1,9·10-4, с-1, соответственно.
При делигнификации соломы овса в первый период варки наблюдается не только удаление лигнина, но и снижение выхода технической целлюлозы. На стадии остаточной делигнификации происходит только удаление лигнина без разрушения углеводной части. Константа скорости удаления лигнина при этом составляет 2,5·10-4, с-1. Это свидетельствует о высокой избирательности варочной композиции, что приводит к окислительной деструкции лигнина и переводит его в растворимое состояние.
Процесс делигнификации соломы и шелухи гречихи сопровождается разрушением углеводной части. Константы скорости удаления лигнина при этом для соломы и шелухи гречихи составляют 1,2·10-4, с-1 и 2,6·10-4, с-1, соответственно. Разная скорость удаления лигнина для соломы и шелухи объясняются различным морфологическим и анатомическим строением и локализацией лигнина в растительных тканях. Микроскопические исследования показали, что анатомические элементы соломы риса и овса мало отличаются друг от друга. Ткани растительного сырья состоят в основном из клеток прозенхимного характера, имеющих волокнистую структуру, разной длины и большого количества сосудов. Целлюлоза из соломы гречихи состоит из лубяных и паренхимных волокон, сетчатых, спиральных и кольцевых сосудов. Целлюлоза из рисовой шелухи содержит большое количество губковых волокон, которые после варки сохраняют свою первоначальную структуру и скреплены друг с другом, напоминая «пазл», а волокна целлюлозы из шелухи гречихи содержат клетки эпидермального и прозенхимного характера.
Для полученной технической целлюлозы определены прочностные и физико-химические характеристики. Прочностные характеристики целлюлозы оценивали после ее размола до 60 °ШР в мельнице ЦРА. Результаты размола технической целлюлозы представлены на рис. 4. Общая продолжительность размола целлюлозы из соломы до 60 °ШР составляет 5…8 минут, что значительно быстрее, чем продолжительность размола моносульфитной, натронной и содовой целлюлозы из аналогичного сырья.
|
Рис. 4. Зависимость степени помола от продолжительности размола
■ – солома риса;
□ – шелуха риса;
▲ – солома гречихи;
Δ – шелуха гречихи;
♦ – солома овса
|
Увеличение степени помола целлюлозосодержащего материала из шелухи происходит только за первые 5 мин. Дальнейший размол не приводит к увеличению степени помола. Это можно объяснить тем, что целлюлоза из шелухи состоит из коротких волокон и в данных условиях размола не фибриллируется. Так, длина волокон шелухи риса и гречихи составляет 0,1…1,0 мм и 0,1…0,2 мм, соответственно.
Прочностные характеристики недревесного растительного сырья при степени помола 60 0ШР и массе 1 м2 – 752 представлены в табл. 2.
Таблица 2
Прочностные характеристики целлюлозы при степени помола 60 ºШР
Наименование
показателя
|
Техническая целлюлоза
|
из соломы риса
|
из соломы гречихи
|
из соломы овса
|
сульфатная
|
Плотность г/см3
|
0,65
|
0,76
|
0,91
|
0,92
|
Разрывная длина, м
|
4200
|
10500
|
8500
|
9000
|
Абсолютное сопротивление раздиранию, мН
|
160
|
320
|
160
|
180
|
Предел прочности при растяжении, кгс/см2
|
30
|
80
|
80
|
-
|
Относительное сопротивление продавливанию, кПа
|
160
|
480
|
470
|
110
|
рН холодного экстрагирования водной вытяжки
|
6,7
|
6,9
|
6,9
|
5,5…7
|
Белизна, %
|
89,6
|
92,0
|
93,0
|
90,0
|
Прочностные характеристики целлюлозы из соломы гречихи и овса значительно выше, чем для целлюлозы из соломы риса. Они соответствуют по ряду показателей требованиям, предъявляемым к целлюлозе сульфатной беленой из лиственной древесины, что позволяет рекомендовать полученную целлюлозу в качестве композиции для производства различных видов бумаг.
Целлюлоза из соломы риса не обладает удовлетворительными прочностными свойствами, однако она характеризуется, как и целлюлоза из соломы гречихи высокими впитывающими и сорбционными свойствами (табл. 3).
Адсорбционную способность технической целлюлозы оценивали по наличию в ней карбоксильных групп, несвязанных водородными связями, которые являются основными центрами сорбции в целлюлозных материалах. Сорбционную способность оценивали по количеству йода, сорбированного образцом целлюлозы. Так как целлюлоза из шелухи состоит из коротких волокон, то отливки из нее обладают низкими прочностными характеристиками. Однако по своим впитывающим и сорбционным свойствам, а также по высокой способности к набуханию и водоудержанию целлюлоза, полученная из шелухи, превосходит целлюлозу из соломы, целлюлозу сульфитную беленую и хлопковую.
Таблица 3
Физико-химические показатели технической целлюлозы
Показатели
|
Солома
|
Шелуха
|
Древесная
|
риса
|
овса
|
гречихи
|
риса
|
гречихи
|
сульфитная
|
хлопковая
|
Адсорбционная
способность, мг/г
|
63,8
|
38,4
|
48,6
|
58,0
|
59,9
|
20,9
|
42,0
|
Сорбционная
способность по йоду, %
|
37,9
|
20,7
|
37,7
|
64,2
|
62,3
|
41,5
|
45,0
|
Набухание в растворе17, 5 %NaOH
|
550
|
300
|
500
|
500
|
500
|
550
|
500
|
Водоудержание, %
|
220
|
220
|
150
|
280
|
250
|
220
|
250
|
Капиллярная впитываемость воды, мм
|
25,0
|
12,0
|
15,0
|
27,0
|
35,0
|
-
|
-
|
Степень кристалличности, %
|
33,0
|
32,0
|
45,0
|
25,0
|
38,0
|
63,0
|
68,0
|
Впитываемость при одностороннем смачивании, г/м2
|
127
|
99
|
100
|
150
|
200
|
-
|
-
|
Это обусловлено тем, что целлюлоза из шелухи риса содержит больше аморфных участков, что вероятно связано с морфологическим строением. В период вегетации в клетках и особенно клеточных тканях соломины риса откладываются неорганические вещества, которые нарушают формирование упорядоченных участков в кристаллитах целлюлозы и приводят к снижению степени ее кристалличности. Большое количество аморфных областей способствует более легкому проникновению и удержанию жидкостей. Поэтому лучшей водоудерживающей способностью обладает техническая целлюлоза из шелухи риса.
Таким образом, высокие показатели поверхностной и капиллярной впитываемости, водоудержания, степени набухания целлюлозы из шелухи риса и гречихи и соломы риса позволяют рассматривать ее, как перспективное сырье для использования ее в фармацевтической и медицинской промышленности в качестве сорбентов.
Для получения технической целлюлозы по предложенному способу разработана принципиальная технологическая схема, при разработке которой учтена только стадия выделения диоксида кремния (рис. 5).
Производство целлюлозы условно делится на 5 стадий:
|
