Стабилизация нестандартных конформеров протонной губки с помощью внутримолекулярной водородной связи
Скачать 366 Kb.
|
На правах рукописи Дегтярев Александр Васильевич Стабилизация нестандартных конформеров протонной губки с помощью внутримолекулярной водородной связи 02.00.03 – Органическая химия АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук Ростов-на-Дону 2007 Работа выполнена на кафедре органической химии химического факультета Южного федерального университета
Защита состоится "__" сентября 2007 г. в 14.00 на заседании диссертационного совета Д 212.208.14 при Южном федеральном университете по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии, конференц-зал. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Южного федерального университета по адресу: г. Ростов-на-Дону, ул. Пушкинская, 148. Ваш отзыв в одном экземпляре, скрепленный гербовой печатью, просим направить по адресу: 344090, г. Ростов-на-Дону, пр. Стачки, 194/2, НИИ физической и органической химии ЮФУ, ученому секретарю диссертационного совета. Автореферат диссертации разослан июля 2007 г. У  ченый секретарьдиссертационного совета, доктор химических наук, профессор Морковник А.С. ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Известно, что в нафталине и других полиядерных аренах заместители, находящиеся в пери-положениях, существенно сближены по сравнению с орто-заместителями. Это вызывает аттрактивные или репульсивные пери-взаимодействия между ними, что используется для моделирования переходных состояний различных эффектов сближения. Одно из самых ярких проявлений пери-взаимодействий - аномально высокая основность 1,8-бис(диметиламино)нафталина 1 (т.н. «протонной губки»). Это соединение существует в конформации, получившей название in/in (рис. 1а). В ней оси неподеленных электронных пар направлены в межазотное пространство, а две пары метильных групп занимают приблизительно аксиальное и экваториальное положение относительно средней кольцевой плоскости. in/in-Форма характерна и для большинства других протонных губок, включая ненафталиновые. Сильное отталкивание неподеленных электронных пар атомов азота в in/in-конформации дестабилизирует основание, поэтому переход к протонированной форме, где такого отталкивания нет, сопровождается значительным выигрышем в свободной энергии. Дополнительный выигрыш обеспечивает образование весьма прочной внутримолекулярной водородной связи в катионе.  Рис. 1. Типы возможных конформаций диметиламиногрупп в протонных губках. Существование протонных губок в out/out-форме (рис. 1d) с двумя инвертированными наружу атомами азота трудно представить из-за невозможности размещения в межазотном пространстве сразу четырех метильных групп. Единственный представитель таких соединений - мостиковый диамин 2, который, однако, не обладает высокой основностью, дает нехелатированный катион и поэтому не относится к протонным губкам. Однако, его триметиленовый аналог 3, а также соединения 4 с объемными орто-заместителями имеют почти плоские атомы азота с неподеленными электронными парами, лежащими практически в плоскости кольца. Поскольку в них N атомы все же слегка инвертированы внутрь, эта конфигурация была названа in/in (in plane) (рис. 1b). В 1998 году появилось сообщение, что согласно данным флуоресцентной спектроскопии соединения 1, в газовой фазе наряду с in/in присутствует другая форма. На основании квантово-химических расчетов авторы предположили, что она представляет собой in/out-конформер (рис.1c) с одной ориентированной наружу NMe2 группой. Энергетическая разница между in/in и in/out конформерами была оценена в 4 ккал.моль-1 в пользу первого. В 2003 году в нашей лаборатории впервые было получено производное протонной губки, находящееся в in/out-форме в твердом состоянии. Им оказался 1,8-бис(диметиламино)-2,7-ди(триметилсилил)нафталин 5. Было высказано предположение, что реализации такой формы способствуют два фактора: 1) большой объем орто-заместителей, которые как бы вдавливают метилы NMe2-групп в межазотное пространтсво и 2) nd взаимодействие между неподеленной электронной парой атома азота и вакантными d-орбиталями соседнего атома кремния.  В свете сказанного нас заинтересовал вопрос: возможны ли иные способы фиксации in/out формы, и как такой переход будет влиять на свойства протонных губок? Исследованию этого вопроса и посвящена настоящая диссертация. Мы выбрали наиболее очевидный способ стабилизации in/out-формы, основанный на образовании внутримолекулярной водородной связи (ВВС) между NMe2 группами и специально подобранными орто-заместителями. Цели работы: - получение серии ранее неизвестных орто-спиртов протонной губки, включающей в себя как 2-гидроксиметил- 6, так и 2,7-дигидроксиметилпроизводные 7, содержащие первичные, вторичные и третичные спиртовые функции. - детальное исследование молекулярной структуры и спектральных характеристик новых орто-спиртов (с привлечением квантово-химических исследований). Научная новизна и практическая значимость. Осуществлен синтез регулярнго набора ранее неизвестных 2-α-гидроксиалкил- и 2,7-ди(α-гидроксиалкил)-1,8-бис(диметиламино)нафталинов. Получена также серия протонных губок с карбонилсодержащими заместителями в орто-положениях (альдегиды, кетоны, сложные эфиры). Проведены комплексные структурные и физико-химические исследования синтезированных соединений с привлечением рентгеноструктурного анализа (РСА), ЯМР и ИК-спектроскопии. Они показали, что третичные орто-моноспирты существуют в кристаллах и в растворе в нетрадиционной для протонных губок in/out конформации, стабилизированной внутримолекулярной водородной связью O-H…N-типа. Напротив, первичные и вторичные моно- и диспирты находятся в in/in форме, типичной для большинства протонных губок. Установлено, что третичные 2,7-диспирты протонной губки в растворе находятся в быстром in/out-out/in равновесии, которое сопровождается тандемной инверсией двух NMe2 групп. Найдено, что в процессе синтеза вторичных 2,7-диспиртов имеет место хиральная индукция, заключающаяся в том, что образуется смесь R,R- и S,S-энантиомеров без примеси мезо-формы. Впервые синтезированы двойные 2,2’-сочлененные протонные губки, содержащие в качестве мостика эфирную и спиртовую функции. Для последних с помощью РСА и ЯМР-спектров получены доказательства быстрого равновесия в растворе двух изоэнергетических форм, в которых группы 1-NMe2 и 1’-NMe2 поочередно участвуют в O-H…N хелатации. При этом в хелате третичного 2,2’-динафтил-1,8,1,8’-тетракис(диметиламино)фенилкарбинола обе пары NMe2-групп в кристаллах находятся в in/out конформации. Апробация работы и публикации. Результаты исследований опубликованы в 5 статьях. Отдельные результаты работы докладывались на V Молодежной научной школе-конференции по органической химии (Екатеринбург, 2002), VII Международном семинаре по магнитному резонансу (спектроскопия, томография и экология) ( Ростов-на-Дону, 2004) и IV Всероссийской конференции студентов, аспирантов и молодых ученых (Ростов-на-Дону, 2006) (тезисы опубликованы). Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения и трех глав. Первая глава представляет собой литературный обзор, содержащий 100 ссылок. Во второй главе обсуждаются полученные нами результаты, а в третьей приведены детали экспериментальных исследований. В конце диссертации содержатся выводы, список цитированной литературы (136 наименований) и приложение с данными рентгеноструктурного анализа для некоторых соединений. Диссертация изложена на 124 страницах машинописного текста, содержит 48 таблиц и 41 рисунок. Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты РФФИ № 02-03-32080 и 05-03-32110). ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ
В литературном обзоре представлены сведения, обобщающие свойства внутримолекулярных водородных связей O-H…N типа.
Ранее неизвестные 2-α-гидроксиалкил- и 2,7-ди(α-гидроксиалкил)-1,8-бис(диметиламино)нафталины получали, исходя из доступного орто-дибромида 8 (Схема 1). Действием избытка n-BuLi его превращали в 2,7-дилитий производное 9, которое после обработки карбонилсодержащими электрофилами давало 2,7-дизамещенные протонные губки 7, иногда с примесью монозамещенного продукта 6 (табл. 1). В тех случаях, когда электрофилом был альдегид или кетон, реакция сразу приводила к образованию соответствующего спирта. Однако выходы спиртов 7 были хорошими только для бензальдегида и бензофенона. Когда же электрофил содержал CH-кислотные метильные группы (ацетальдегид, ацетон и особенно ацетофенон), выходы заметно падали, очевидно, вследствие частичного протолиза дилитиевого соединения 9. Ввиду этого, некоторые спирты получали также альтернативным путем, восстанавливая соответствующие карбонилсодержащие предшественники с помощью LiAlH4 (Схема 2). Схема 1  Таблица 1. Металлорганический синтез 2,7-дизамещеных и 2-замещенных 1,8-бис(диметиламино)нафталинов
a После восстановления LiAlH4 сложного эфира 13d, который не выделялся. Схема 2  Для приготовления одноатомных орто-спиртов и смешанных 2,7-диспиртов мы разработали методику, связанную со ступенчатой заменой атомов брома на литий в дибромиде 8 (Схема 3). Выяснилось, что гидролиз 2-бром-7-литийнафталина 10 является удобным способом получения монобромида 11, синтез которого путем монобромирования 1 оказался затруднительным. Литиирование 11 и последующая обработка 2-литий-1,8-бис(диметиламино)нафталина 12 электрофилами дает моноспирты 6b,c,e с выходами от средних до хороших. Сходным образом при обработке 12 диметилформамидом и бензоилхлоридом получали 2-формил- и 2-бензоиопроизводные 6g,i. При действии на бромлитийпроизводное 10 бензофеноном с выходом 80% был получен спирт 13а, который с помощью аналогичного подхода был превращен в асимметричные 2,7-диспирты 13b,c (Схема 3, табл. 1). |
Добавить документ в свой блог или на сайт
Похожие:
 | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Рекомендации по ведению нестандартных уроков Подготовка и проведение нестандартных уроков Возможности нетрадиционной формы урока | | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Целью настоящей работы является поиск новых нестандартных путей по решению этой проблемы. В связи с тем, что эта цель разделяется... |
| Реферат Отчет 118 с., 7 ч., 30 рис., 12 табл., 43 источника, 1 прил Центральной проблемой водородной энергетики являются большие затраты на хранение и транспортировку водорода. Наиболее безопасными... | | Урок математики: сущность Урок как основная форма обучения. Структура и типы уроков. Подготовка учителя к уроку. Особенности интегрированного урока математики.... |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Тема урока: Химические свойства этанола: взаимодействие с активными металлами (натрий); реакции внутримолекулярной дегидратации и... | | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Оборудование: для учителя: карточки со словарными словами, запись фонограммы «Губки бантиком», разные звездочки для каждого ребенка,... |
 | Программы вид работы (краткая инструкция) форма и метод контроля... Общие сведения об электрической связи: история развития связи; Понятие информация и звук; Системы передачи информации: передача информации... | | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Оборудование: штатив с пробирками (на каждый стол), пробиркодержатели, поддоны, пипетки, губки или тряпки на каждый стол, стеклянные... |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Дать историческую справку о том, что наука «алгебра» возникла в связи с решением разнообразных задач с помощью уравнений | | Литература Приложение Основными направлениями экономических реформ в России стали приватизация (переход государственного имущества в частные руки), либерализация... |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... В познавательной сфере: выявить особенности Луны, с помощью учителя установить причинно – следственные связи о том, почему люди не... | | Реферат по обществознанию На тему: Стабилизация демографической ситуации на Земле С людьми непрестанно совершаются разнообразные события, складывающиеся в определённые процессы, которые изучает специальная наука... |
| 9 класс б обж Первая помощь при массовых поражениях (сообщение) англ... «современные тенденции в обслуживании читателей. Непрерывное образование библиотекарей» | | Доклад «О конкуренции между услугами связи для целей передачи голосовой... На основе анализа рынка услуг телефонной связи для целей передачи голосовой информации, в результате которого установлено, что функционально... |
| Доклад «О конкуренции между услугами связи для целей передачи голосовой... На основе анализа рынка услуг телефонной связи для целей передачи голосовой информации, в результате которого установлено, что функционально... | | Особенности подключения стандартных и нестандартных периферийных... |
