В. В. Зуев остовно-электронная кристаллохимия и свойства минералов
Скачать 1.88 Mb.
|
| Глава 2. Остовно-электронное моделирование конституции и химической связи в кристаллических соединениях Как уже неоднократно указывалось, вопросы конституции, т.е. взаимосвязанных состава, структуры и состояния межатомной химической связи минералов, имеют определяющее значение при объяснении и прогнозировании их многообразных физико-химических свойств. Эти вопросы в настоящее время успешно решаются в рамках различных научных направлений, среди которых выделяются два главных (Марфунин, 1974; Урусов, 1975): физическое (физика минералов) и собственно кристаллохимическое (энергетическая кристаллохимия). Первое является более строгим и более сложным, по сути дела это весьма специфическая область современной физики твердого тела. Для специалистов геолого-минералогического профиля по-видимому более доступным и рациональным является второе направление – энергетическая кристаллохимия, характеризующаяся относительной простотой, наглядностью своих модельных представлений, возможностью оперирования в их рамках сложными, многоэлектронными атомными системами, к которым относятся большинство минералов. Отличительной особенностью современной энергетической кристаллохимии является синтез некоторых идей, концепций и понятий квантовой химии (методы валентных связей, молекулярных орбиталей, зонной теории и т.д.) с традиционными представлениями классической кристаллохимии. В результате появляется возможность оперирования такими понятиями современной теории химической связи в молекулах и кристаллах, как эффективные заряды и размеры атомов в минералах, отражающие близкую к реальной картину распределения электронной плотности в химических соединениях. Именно такую возможность дает остовно-электронный подход к кристаллохимии минералов, используемый в настоящей книге. Наличие монографии (Зуев, 1990) освобождает нас от необходимости подробного изложения этого подхода. Однако имеет смысл подчеркнуть его некоторые ключевые, принципиальные моменты, а также несколько модифицировать и дополнить ранее разработанную методику оценки эффективных зарядов атомов в минералах. Остовно-электронный подход в качестве теоретического фундамента объяснения конституции и свойств минералов базируется на представлении о том, что любой минерал, независимо от типа химической связи, состоит из положительно заряженных атомных остовов (как металла, так и неметалла) и связывающих или поделенных (а также несвязывающих или неподеленных) валентных электронов. Весьма показательной в этом отношении является условная плоская схема связей для кристалла сфалерита ZnS, обладающего тетраэдрической координацией атомов (рис. 2.1). С целью уточнения физического смысла предлагаемых остовно-электронных моделей, структуру кристалла можно представить в виде некоторого «скелетного остова», образованного локализованными в узлах решетки положительными атомными остовами (катионными и анионными), сцементированными связующими электронными облаками. При этом последние, имея определенные объемные отрицательные заряды, выполняют функцию своеобразных прокладок между положительными атомными остовами. Требование всестороннего окружения (экранизации) атомных остовов связывающими (а также неподеленными) электронными облаками является абсолютно обязательным, при нарушении этого требования структура не может считаться стабильной в силу взаимного отталкивания одинаково заряженных атомных остовов. Заметим, кстати, что это условие нарушается в так называемых электронно-ионных схемах структур металлов (Семенов, 2000). В соответствии с выше изложенным требуется некоторое уточнение понятия «структурного мотива» (Поваренных, 1965). В рамках остовно-электронного моделирования координационный и каркасный структурные мотивы характеризуются бесконечным чередованием в трех измерениях положительных атомных остовов и отрицательных электридов. Слоистый мотив характеризуется бесконечным чередованием остовов и электридов в пределах слоя (соответствующего двумерному распределению в пространстве слагающих кристалл атомов). Цепной (или цепочечный) мотив характеризуется одномерным (линейным) бесконечным чередованием образующих кристалл остовов и электридов. Островной мотив характеризуется чередованием остовов и электридов в пределах замкнутых атомных группировок. Кольцевой мотив структуры сочетает в себе элементы цепного и островного мотивов, поскольку может рассматриваться в виде замкнутых цепочек. Существенно подчеркнуть, что данный подход находится в соответствии с зонной диэлектрической теорией Филлипса-Ван Фехтена, основанной на том, что все внешние (валентные) электроны атомов в кристаллах делокализованы (подобно тому, что имеет место в металлах), и к ним применимы законы электронного газа или плазмы (Бацанов, 1982). Теория Филлипса-Ван Фехтена дает следующую простую формулу расчета ионности кристалла: fi = Egi2/(Egc2 + Egi2) = Egi2/Eg2 , (2.1) где Eg – ширина запрещенной зоны (или, точнее, средняя энергия перехода валентных электронов в зону проводимости), Egi и Egc соответственно ионный и ковалентный вклады в ширину запрещенной зоны кристалла. Другую, также весьма простую формулу оценки ионности кристаллов из величин диэлектрической проницаемости () и показателя преломления (n) рекомендует С.С.Бацанов: fi = ( n2)/( 1) (2.2) Решение проблемы ионности в рамках остовно-электронного подхода приводит практически к таким же параметрам ионности кристаллов (минералов), что и зонная диэлектрическая теория Филлипса-Ван Фехтена (Зуев, 1990, стр. 91). Последнее находит естественное объяснение в том, что оба подхода – зонные модели физики твердого тела и остовно-электронные модели конституции минералов – исходят, как уже отмечалось, из одинаковых исходных предпосылок физической картины строения кристаллов. Как это очевидно, ключевым моментом построения остовно-электронных моделей кристаллов является корректная оценка валентности составляющих атомов, знание которой позволяет найти заряды атомных остовов и связующих электронных облаков. Эта пробема особенно в отношении неметаллических (анионных) компонентов соединений до сих пор остается, по сути дела, белым пятном в кристаллохимии. Ее решение оказалось возможным на основе разработки нового энергетического параметра кристаллического вещества энергии сцепления атомных остовов и связующих электронов. 2.1. Новый энергетический параметр стабильности кристаллического вещества энергия сцепления атомных остовов и связующих электронов и методы ее оценки До недавнего времени были известны два энергетических подхода к кристаллическому веществу, основанных на концепциях: 1) энергии кристаллической ионной решетки (энергии разрыва кристалла на свободные составляющие ионы) и 2) энергии атомизации (энергии разрыва кристалла на свободные нейтральные составляющие атомы). Наиболее полное и детальное изложение этих энергетических подходов дано В. С. Урусовым в монографии «Энергетическая кристаллохимия» (Урусов, 1975). Следует признать, что по сравнению с ведущим вторым подходом первый энергетический подход имеет менее универсальный характер и соответственно ограниченные возможности в смысле предсказания физических свойств разнообразных кристаллических соединений и, в частности, металлов. Поэтому некоторые современные ученые не только предают забвению первый энергетический подход, но и фактически предлагают от него отказаться, как от устаревшего и неудовлетворительного. Хотя мы и не вполне разделяем эту точку зрения, однако в указанной ситуации разработка (предложение) еще одного принципиально нового конкурентно способного энергетического подхода к кристаллам (и оценке их разнообразных физических свойств) представляется вполне оправданной, актуальной и целесообразной. Как оказалось, теоретически возможен также третий энергетический подход к кристаллам, основанный на остовно-электронном моделировании их строения (Зуев, 1990). Напомним, что остовно-электронная концепция рассматривает кристаллическое соединение, независимо от типа химической связи, состоящим из положительно заряженных атомных остовов7 (как металла, так и неметалла) и связывающих или поделенных (а также несвязывающих или неподеленных) валентных электронов. Принимая для тех и других, согласно (Bent, 1970; Зуев, 1990), сферическую форму (рис. 2.2), были построены соответствующие остовно-электронные модели кристаллических структур минералов, примеры которых приведены на рис. 2.3–2.9. Связывающие электронные облака можно именовать электридами, а соответствующие модели остовно-электридными. Таким путем удается описать (хотя и с известной долей упрощения) строение соединений всех без исключения классов – будь то металлы, ковалентные или ионные кристаллы.8 Естественно предположить, что в некотором приближении основу сцепления положительных остовов и отрицательных электридов в моделях типа изображенных на рис. 2.32.9 будет составлять электростатическое взаимодействие, энергию которого можно рассчитать в рамках концепции кристаллической ионной решетки, в которой атомные остовы являются катионами, а электриды – анионами. И, как нам представляется, наряду с энергией классической ионной решетки и энергией атомизации (используемых в первом и втором энергетических подходах), энергия остовно-электронного взаимодействия кристаллов в рамках третьего энергетического подхода может служить объективной мерой их стабильности и использоваться для оценки их свойств подобно тому, как это показано в работах (Зуев, Мочалов, Щербатов, 1998; Зуев, Аксенова, Мочалов и др., 1999). Схематически различие трех указанных энергетических подходов лучше всего продемонстрировать на конкретном примере обладающего тетраэдрической координацией атомов кристалла ZnS (сфалерита):
где выражаемые в кДж/моль или МДж/моль соответственно: U энергия кристаллической решетки, Еа энергия атомизации (энергия сцепления атомов), W энергия сцепления двух остовов (Zn2+, S6+) и восьми электронов, соответствующих четырем двухзарядным электридам (42e-). Соответствующая остовно-электронная модель для сфалерита, согласно рис. 2.7, [Zn2+](2e-)4[S6+], т.е. на формульную единицу сфалерита приходится шесть заряженных частиц (два остова и четыре электрида). Остовно-электронная модель периклаза (рис. 2.8) [Mg2+](1e-)6[O4+] содержит два остова и шесть электридов (восемь частиц). Важно подчеркнуть, что если координационное окружение остовов электридами соответствует координационным числам (КЧ) атомов соединения, то для всех электридов имеет место линейная координация остовами (КЧ = 2). 2.1.1. Оценка энергии сцепления атомных остовов и электридов по модифицированной формуле ионной кристаллической решетки В результате уточнения и дополнения классической формулы ионной кристаллической решетки (Урусов, 1975, с. 23; Харрисон, 1983, с. 22), нами была выведена следующая формула энергии сцепления остовов и электридов для общего случая кристаллического соединения9: 1,389Rnqo*qэр* W(МДж/моль) = , (2.3) 2 где: 1,389 константа для выражения энергии сцепления остовов и электридов в МДж/моль10; R приведенная (связевая) константа Маделунга; n суммарное число остовов и электридов, приходящихся на формульную единицу соединения; qo* суммарный эффективный заряд ядра, действующий на валентные (сверх остовные) электроны атома, qэ заряд электрида; коэффициент отталкивания, равный 0,10,7; p* коэффициент, характеризующий ковалентность связей, равный (1fi2)1/2, где fi – ионность соединения11 ; 2 1,389Rnqo*qэ p* W(МДж/моль) = (2.4) d Очевидно, что в случае сложных кристаллических соединений в расчетах по формуле (2.4) необходимо использовать усредненные параметры qo*, qэ, fi, d. Как указывалось, вместо номинального заряда остова (например, Na+, Zn2+, Al3+, C4+, S6+ и т.д.) в формуле (2.4) используется, согласно (Зуев, 1990; Зуев, Денисов, Мочалов и др., 2000), более адекватно характеризующий силовое поле остова параметр: qo* = Zi*, (2.5) где Zi* эффективные заряды ядра, действующие на валентные электроны и рассчитываемые по формуле (Zhang, 1982): Z* = n*(Iw/R)1/2 , (2.6) где n* эффективное главное квантовое число, Iw(эВ) потенциал ионизации атома соответствующей валентности (w), R(ридберг) потенциал ионизации атома водорода, равный 13,595 эВ. Например, расчеты по этим формулам для остова [Na+] дают qo* = 2,89(5,138/13,595)1/2 = 1,78, для остова [Zn2+] qo* = 3,45(9,391/13,595)1/2 + 3,45(17,96/13,595)1/2 = 6.83, для остова [C4+] qo* = 1,99(11,264/13,595)1/2 + 1,99(24,376/13,595)1/2 + 1,99(47,86/13,595)1/2 + 1,99(64,48/13,595)1/2 = 12,54, для остова [S6+] qo* = 2,89(10,357/13,595)1/2 + 2,89(23,4/13,595)1/2 + 2,89(34,8/13,595)1/2 + 2,89(47,29/13,595)1/2 + 2,89(72,5/13,595)1/5 + 2,89(88/13,595)1/2 = 30,35, для остова [Fe4+] qo* = 3,45(7,87/13,595)1/2 = 3,45(16,19/13,595)1/2 + 2,89(30,65/13,595)1/2 + 2,89(54,8/13,595)1/2 = 16,53 и т.д. Следующие соображения диктуют предлагаемую замену в классической формуле энергии кристаллической ионной решетки номинальных зарядов остовов (соответствующих их валентностям) на суммарные эффективные заряды ядра, действующие на валентные (сверхостовные) электроны. Выше мы постулировали, что в первом приближении принимается электростатическое взаимодействие остовов и связующих электронов. Однако, очевидна несостоятельность, неадекватность простой электростатической модели для описания энергии взаимодействия номинальных зарядов остовов и связующих электронов, более сложную квантово-химическую природу которого как раз и призвана отразить указанная замена и другие модификации классической формулы энергии решетки, по которым необходимы пояснения. Необходимо объяснить сравнительно малую величину коэффициента отталкивания, который в случае ионных кристаллических решеток гораздо выше (около 0,9). С одной стороны, это связано со значительным ростом положительных зарядов qo* по сравнению с соответствующими номинальными. С другой стороны, остовно-электронные модели кристаллов являются по образному выражению Бента (Bent, 1970) постройками из «ионов внутри ионов», что наглядно показано на примере периклаза на рис. 2.8. Этими обстоятельствами и объясняется столь сильное взаимное отталкивание одноименно заряженных частиц в остовно-электридных моделях. Обычно параметр находится из данных по сжимаемости кристаллов. Нами для его оценки была выведена (рис. 2.10) следующая эмпирическая формула: = 1,405[d/(q×КЧ)]1,276, (2.7) где d межатомное расстояние в структуре; q заряд электрида; КЧ координационное число атомов (для сложных кристаллов все эти параметры являются средними для рассматриваемой структуры величинами). Следует специально остановиться на оценке константы Маделунга R, строгий вывод которой для сложных остовно-электронных моделей структур весьма трудоемок. Поэтому нами принят упрощенный метод ее расчета по формуле Темплтона (Урусов, 1975): R = 1,89 1/nni/КЧi (2.8) Здесь ni число частиц (остовов, электридов) i-сорта с соответствующими координационными числами, n общее число остовов и электридов, приходящихся на формульную единицу соединения. Например, для имеющего в своем составе два остова и четыре электрида сфалерита ZnS расчет по формуле (2.8) приводит к R = 1,89 (2/4 + 4/2)/6 = 1,473. Для периклаза MgO (с двумя остовами и шестью электридами) получается такая же величина R = 1,89 (2/6 + 6/2)/8 = 1,473. Если (см. рис. 2.6) неподеленную пару электронов включить в остов атома кислорода, то остовно-электронная модель кварца будет [Si4+](3e-)4[O4+]2, и в этом случае R = 1,89 (1/4 + 2/2 + 4/2)/7 = 1,426. Остановимся также подробнее на физическом смысле параметра р* в формуле (2.4). С этой целью рассмотрим ряд изоэлектронных и изоструктурных (типа сфалерита) соединений GeGe, GaAs, ZnSe, CuBr (табл. 2.1). Если обратиться к остовно-электронным схемам отдельных межатомных связей: [Ge4+](2e-)[Ge4+], [Ga3+](2e-)[As5+], [Zn2+](2e-)[Se6+] и [Cu1+](2e-)[Br7+] этих соединений, то они оказываются практически идентичными по всем кристаллохимическим параметрам (средним зарядам остовов, зарядам электридов, межатомным расстояниям и др.), по величинам энергий гипотетических неполярных ( = 0) ковалентных связей, а также по величинам формульных весов, мольных объемов и плотностей. Тем не менее в ряду CuBrZnSeGaAsGeGe имеет место явно ощутимый, закономерный рост термодинамической и механической стабильности соединений (фиксируемый соответствующим увеличением их энергоплотности Ev и относительной твердости НМ). Единственным объяснением этого феномена является различие в ионности (fi) рассматриваемых соединений, что и предлагается учитывать в формуле (2.4) введением параметра р*, отражающего ковалентность/полярность межатомных связей или, другими словами, асимметрию распределения электридов в межостовном пространстве. Естественно допустить, что ковалентные неполярные связи типа GeGe (с симметричным распределением межостовных электридов) будут прочнее полярных связей типа CuBr (с асимметричным распределением межостовных электридов). Соответственным образом энергия сцепления электрида с остовами в последнем случае будет меньше. Расчеты показали, что учет рассматриваемого фактора обеспечивается введением в формулу (2.4) коэффициента р* = (1fi2)1/2, ранее использованного В.С.Урусовым при оценке вклада ковалентной составляющей в энергию атомизации полярных кристаллов (Урусов, 1975). Таблица 2.1 Взаимосвязь термодинамической и механической прочности тетраэдрически координированных кристаллов с параметрами ионности/ковалентности химических связей
|
Похожие:
 | Рабочая программа учебной дисциплины изотопная геохимия специальность:... «Прикладная геохимия, петрология, минералогия» в течение 6 семестра после прохождения курсов «Химия», «Общая геология», «Кристаллохимия»,... | | Нахождение в природе ... |
| Иллюстрированный самоучитель по Dreamweaver mx Всякая электронная книгамеет введение, где излагается, зачем же она написана и о чем рассказывает. Эта электронная электронная книгане... | | А. И. Войтович Электронная торговля Курс лекций Минск 2012 Сущность понятий «электронный бизнес», «электронная торговля» и «электронная коммерция» 3 |
 | Учебно-методический комплекс Строение вещества и кристаллохимия Рабочая программа дисциплины по специальности 08. 00. 10 – "Финансы, денежное обращение и кредит" | | Электронная коммерция Целью изучения дисциплины «Электронная коммерция» является формирование у студентов теоретических знаний и практических навыков в... |
| Электронная библиотека Российской государственной библиотеки (ргб) Крупнейшая бесплатная электронная библиотека российского Интернета. Здесь вы можете найти литературу по истории, политике, философии,... | | Урок по теме «Логарифмы и их свойства» Цели урока: 1 Ввести определение логарифма, основное логарифмическое тождество, свойства логарифмов, учиться применять свойства логарифмов... |
| Рабочая программа по учебной дисциплине Электронная коммерция Рабочая программа предназначена для преподавания дисциплины «Электронная коммерция» аспирантам очной и заочной форм обучения по специальности... | | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... ... |
| Реферат Тема «Электронная коммерция в Казахстане» Прежде чем говорить об электронной коммерции в Казахстане нам необходимо дать определение этому понятию в целом. Что же такое «электронная... | | Химические свойства одноатомных спиртов Цель: изучить свойства одноатомных спиртов на основе их строения, рассмотреть влияние функциональной группы на свойства спиртов |
| Откуда берутся снег и лёд? Этот вопрос, Муравьишка-Вопросик (показ картинки) предлагает нам изучить свойства снега и льда. Работать будем по группам. 1 группа... | | «Химические свойства металлов» Прежде чем изучать химические свойства металлов, давайте вспомним закономерности в строении атомов металлов и общие физические свойства... |
| Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Сегодня тема нашего урока «Умножение натуральных чисел и его свойства» На этом уроке мы будем преследовать следующие цели: изучим... | | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Металлы. Общие свойства металлов. Положение металлов в периодической таблице, физические свойства, химические, получение металлов,... |
