В. В. Зуев остовно-электронная кристаллохимия и свойства минералов

Скачать 1.88 Mb.

Название	В. В. Зуев остовно-электронная кристаллохимия и свойства минералов
страница	6/15
Дата публикации	10.07.2013
Размер	1.88 Mb.
Тип	Книга

100-bal.ru > Физика > Книга

1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 15

Далее, располагая соответствующими данными, рассчитаем в качестве примеров энергии сцепления остовов и электридов для алмаза, сфалерита, периклаза, галита, кварца, металлического железа, меди, форстерита и гроссуляра. Принятые в них валентности атомов и соответствующие заряды атомных остовов и связующих электридов энергетически обоснованы в разделе 2.2.

В случае алмаза остовно-электронная формула  [C⁴⁺](2e^-)₄[C⁴⁺], подставляя в формулу (2.4) _R = 1,473, n = 6, q_o* = 12,54, q_э = 2,  = 0,15, р* = 1 и d = 1,54Å, получаем W = 29,99 МДж/моль. Расчет выполнен для двухатомной стехиометрии соединения (СС).

Для сфалерита ZnS расчет с использованием _R = 1,473, n =6, q_o^* = (6,83+30,35)/2 = 18,59, q_э = 2,  =0,3, р* = 0,53 (f_i = 0,85) и d = 2,35 Å дает W = 29,85 МДж/моль.

Для периклаза MgO (_R =1,473, n = 8, q_o* = (5,21+13,94)/2 = 9,575, q_э = 1,  = 0,6, р* = 0,465 (f_i = 0,885), d = 2,10 Å) получается W = 20,82 МДж/моль.

Для галита NaCl, остовно-электронная формула которого  [Na¹⁺](1e^-)₆[Cl⁵⁺], расчет с использованием _R = 1,473, n = 8, q_o* = (1,78+23,71)/2 = 12,745, q_э = 1,  = 0,6, р* = 0,455 (f_i = 0,89), d = 2,82 Å дает W = 20,2 МДж/моль.

Для кварца SiO₂ расчет с использованием _R = 1,426, n = 7, q_о^* = (15,205+13,942)/3 = 14,36, q_э = 3,  = 0,157, р* = 0,8 (f_i = 0,6), d = 1,61 Å приводит к W = 46,73 МДж/моль.

Металлическое железо (модификации Fe) обладает объемно-центрированной кубической решеткой с КЧ = 8, остовно-электронная модель, согласно (Зуев,2005),  [Fe⁴⁺](1e^-)₈[Fe⁴⁺]. По формуле (2.8) _R = 1,89  (2/8 + 8/2)/10 = 1,465,  = 2,48/(1×8) = 0,31. В отличие от выше рассмотренных в данном случае мы имеем дело с катионными остовами, обладающими неподеленными электронами: [Fe⁴⁺] = [Fe⁸⁺]3d⁴, наличие которых ослабляет взаимодействие остова со связующими электридами. Соответствующий коэффициент β_Fe для остова (иона) [Fe⁴⁺] принимается согласно А.С.Поваренных равным 0,7 (Поваренных, 1963). Для фигурирущих в остовно-электронной формуле двух остовов железа β_Fe² = 0,7² = 0,49, соответственно этот коэффициент необходимо добавить в формулу (2.4). Используя его и другие необходимые параметры, по формуле (2.4) находим W = (1,389×1,465×10×16,53×1×0,31×1×0,49)/2,48 = 20,6 МДж/моль. Как и в случае алмаза, эта энергия относится к двухатомной стехиометрии соединения, в расчете на одноатомную стехиометрию (Fe) W = 10,3 МДж/моль.

Рассмотрим второй пример расчета энергии сцепления атомных остовов и электридов в металле. Для остовно-электронной модели меди (Зуев, 2005) –

 [Cu³⁺](0,5e^–)₁₂[Cu³⁺] c использованием параметров _R = 1,45, n = 14, q_o = 10,95, q_э = 0,5,  = 0,43, р* = 1, β_Cu = 0,7 и d = 2,55 Å имеем следующий результат: W = (1,389×1,45×14×10,95×0,5×0,43×1×0,7²)/2,55 = 12,76 МДж/моль или на одноатомную стехиометрию W(Cu) = 6,38 МДж/моль. Здесь, как и в предыдущем случае, остовы металла имеют разрыхляющие 3d – электроны, а для трехзарядных катионов переходных металлов 4 периода β_М ≈ 0,7 (Поваренных, 1963).

Итак, два последних примера диктуют необходимость введения в формулу (2.4) параметра β_М с целью учета уменьшения параметра W за счет не участвующих в связи сверх остовных электронов металла. При отсутствии последних β_М = 1, т.е. этим параметром можно пренебречь. Так например, «ядерное» железо, в отличие от выше рассмотренного обычного железа, может представлять соответствующий пример. Согласно (Зуев, 2005), его остовно-электронная формула – [Fe⁸⁺](2e^–)₈[Fe⁸⁺], в которой атомные остовы железа имеют конфигурацию Ar (1s²2s²p⁶3s²p⁶) и лишены неподеленных электронов. Структура «ядерного» железа идентична обычному α-Fe, отличаясь от последнего параметром элементарной ячейки и межатомным расстоянием. Подставляя в формулу (2.4) параметры _R = 1,465, n = 10, q_o = 49,5, q_э = 2,  = 0,12, р* = β_Fe = 1 и d = 2,14 Å, получаем W = 112,96 МДж/моль или 56,48 МДж/моль в расчете на одноатомную стехиометрию α-Fe(VIII).

И в качестве заключительных примеров рассмотрим сложные кристаллы. Остовно-электронная модель форстерита Mg₂SiO₄ содержит 23 заряженных частицы: два остова [Mg²⁺], один остов [Si⁴⁺], четыре остова [O⁴⁺] и 16 электридов (соответствующих 12 связям MgO и 4 связям SiO в формульной единице соединения). Суммарный заряд остовов равен +24, а средний заряд электрида q_э = 24/16 = 1,5. Средний параметр q_o = (5,212+15,205+13,944)/7 = 11,63. По формуле (2.8) _R = 1,89  (2/6 +1/4 + 4/4 + 16/2)/23 = 1,473. Среднее межатомное расстояние d = (2,1262 + 1,644)/16 = 2,0 Å,  = 0,3, f_i = 0,7 и р* = 0,714. По формуле (2.4) получается W = 87,43 МДж/моль.

Остовно-электронная модель гроссуляра Ca₃Al₂Si₃O₁₂ содержит 68 частиц: три остова [Ca²⁺], два остова [Al³⁺], три остова [Si⁴⁺], двенадцать остовов [O⁴⁺] и 48 электридов, соответствующих 24 связям Ca–O, 12 связям Al–O и 12 связям Si–O. Суммарный заряд остовов равен +72, средний заряд электрида q_э = –72/48 = –1,5. Средний эффективный заряд остовов q_о = (5,5343 + 9,52 + 15,2053 + 13,9412)/20 = 12,44. Прочие параметры: _R = 1,471,  = 0,3, f_i = 0,7 и р* = 0,714 и d = 2,095 Å. По формуле (2.4) W = 265,08 МДж/моль.

Остовно-электронная модель топаза Al₂SiO₄F₂ содержит 25 заряженных частиц: два остова [Al³⁺], один остов [Si⁴⁺], четыре остова [O⁴⁺], два остова [F³⁺] и 16 электридов, отвечающих 12 связям Al–(O,F) и 4 связям Si–O. Cуммарный заряд остовов равен +32, средний заряд электрида q_э = –32/16 = –2. Средний эффективный заряд остовов q_о = (9,5×2+15,205+13,94×4+9,72×2)/9 = 12,156. Средние величины межатомного расстояния и координационного числа для структуры топаза d = 1,8125 Å и КЧ = (6×2+4+3×4+2×2)/9 = 3,555, а параметр  = 1,8125/(2×3,555) = 0,254. Остальные параметры: _R =1,453, f_i = 0,72 (Зуев, 2005) и р* = 0,69. Имея в распоряжении необходимые данные, имеем W = (1,389×1,453×25×12,156×2×0,254×0,69)/1,8125 = 118,61 МДж/моль.

В принципе проконтролировать найденные параметры W минералов можно по формуле:

W (МДж/моль) = 8,032×0,0965n = 0,775n, (2.9)

где 8,032  коэффициент пропорциональности, увязывающий эту формулу с формулой (2.4); 0,0965  константа (1 эВ = 0,0965 МДж/моль);   работа выхода электрона из кристаллического соединения, эВ; n  общее число валентных электронов в формульной единице соединения, равное, как это очевидно, суммарному заряду остовов.

Правомерность формулы (2.9) очевидна, поскольку энергия выхода из кристалла всех валентных электронов соответствует нарушению сил их сцепления с атомными остовами и разрушению кристалла вследствие взаимного отталкивания последних.

Однако экспериментальных данных о параметрах  минералов, как и неорганических кристаллов вообще, очень мало. Поэтому, используя найденные по формуле (2.4) величины W и подставляя их в формулу (2.9), можно вычислять параметры  практически для любых кристаллических соединений и минералов. Примеры таких оценок  для некоторых кристаллов даны в таблице 2.2, в которой экспериментальные данные взяты из работы (Поверхностные свойства твердых тел, 1972; Физико-химические свойства окислов, 1978).

Приходится констатировать, что расчет энергии сцепления остовов и электридов по формуле (2.4) в основном приемлем для простых гомоатомных и бинарных гетероатомных кристаллических соединений. А для преобладающих среди минералов сложных соединений он мало эффективен ввиду необходимости усреднения многих присутствующих в формуле кристаллохимических параметров, что неизбежно ведет к значительным погрешностям. Поэтому метод оценки параметров W минералов по модифицированной классической формуле энергии ионной решетки вряд ли может рассматриваться как надежный и универсальный. В частности, как показали расчеты, этот метод дает неприемлемые результаты для комплексных минералов (типа барита Ba[SO₄], селитры K[NO₃] и др.) ввиду некорректности усреднения эффективных зарядов атомных остовов и электридов в подобных соединениях. К тому же взаимодействие атомных остовов и связующих электронных облаков имеет, очевидно, более сложную, нежели просто электростатическую природу (что мы, в какой-то степени, попытались учесть). Учитывая эти обстоятельства, нами были найдены лишенные указанных недостатков другие универсальные и одновременно более простые методы оценки W минералов любой сложности.
2.1.2. Суммирование энергии образования атомных остовов из нейтральных атомов соединения и его энергии атомизации как основной метод оценки параметров W минералов
Возможен следующий весьма простой и эффективный путь расчета энергий сцепления атомных остовов и связующих электронов в кристаллах минералов.

Если, затратив энергию W, разделить кристалл на составляющие его остовы и электроны (по типу, например, реакции ZnS  Zn²⁺ + S⁶⁺ + 8e^- + W), а затем путем рекомбинации электронов остовами вернуть их в состояние нейтральных свободных атомов с выделением соответствующей энергии (I_n), то разность этих двух энергий будет, очевидно, представлять энергию атомизации (энергию сцепления атомов) рассматриваемого соединения:
E_а = W  I_n, (2.10)

где I_n - суммарный потенциал ионизации составляющих кристалл свободных нейтральных атомов до состояния остовов (или, что то же самое, энергия рекомбинации электронов остовами до состояния нейтральных атомов).

Из формулы (2.10) следует:

W = E_а + I_n. (2.11)

Потенциалы ионизации атомов являются справочными величинами (Свойства элементов, 1976), однако обычно они приводятся в эВ, для перевода их в МДж/моль служит соотношение 1 эВ = 96,486 кДж/моль = 0,0965 МДж/моль.

Формула (2.11), по нашему мнению, является основной, базовой, своего рода эмпирической формулой оценки параметров W минералов, что особенно касается сложных минеральных веществ. Поэтому именно по формуле (2.11) были рассчитаны параметры W минералов в таблице приложения-II монографии (Зуев, 2005), хотя в этой таблице не был указан остовно-электронный состав минералов, принятый для них в соответствии с данными специального раздела монографии по оценке фактических валентностей (зарядов атомных остовов) и суммарного числа связующих электронов соединений.

В данном разделе этот недостаток исправлен, остовный состав некоторых минералов уточнен (исправлен), а перечень рассмотренных минералов дополнен (таблица 2.3). В качестве комментариев к таблице отметим следующие. Принципы построения соответствующих остовно-электронных схем (моделей) минералов с корректной оценкой валентных состояний составляющих атомов (зарядов их остовов) подробно изложены в монографии (Зуев, 2005) и в разделе 2.2 данной книги. При оценке W по формуле (2.11) параметры Е_а заимствовались из приложения-I монографии (Зуев, 2005), либо оценивались по специальным методикам автора (Зуев, 1990). При оценке параметров I_n использованы потенциалы ионизации атомов из справочника (Эмсли, 1993), где они приведены в единицах кДж/моль. В остовных формулах минералов с примесью металлических связей (сульфидов типа галенита, пирита, халькозина, троилита и др.) заряды катионных остовов (в круглых скобках) даны в виде суммы двух слагаемых: первое отвечает стехиометрической валентности металла по отношению к неметаллу, а второе слагаемое – металлической валентности, то-есть числу электронов металлического взаимодействия в минерале. Подробно этот вопрос рассмотрен в разделе 2.2. Из таблицы 2.3 следует весьма важный вывод о том, что в подавляющем большинстве кислородсодержащих минералов, обладающих координационной или близкой к ней структурой, реализуются остовы [O⁴⁺]. По нашим данным кислородные остовы [O⁵⁺] и [O⁶⁺], ранее постулированных нами (без энергетического обоснования) в некоторых минералах (Зуев, 1990), не возможны по крайней мере для земной коры и мантии. Единственным исключением оказался «ядерный» оксид Fe₂O.

Поскольку мольные величины W у различных простых и сложных кристаллических соединений в принципе не сопоставимы, необходимо пользоваться удельными энергиями сцепления остовов и электридов, отнесенными к единичной массе (1 г) или единичному объему (1 см³) вещества минерала. Переход от W(МДж/моль) к удельной массовой энергии сцепления остовов и электридов W_m и удельной объемной энергии сцепления остовов и электридов W_v осуществляется посредством следующих формул:

W_m = W / M, МДж/г; (2.12)

W_v = W / V, МДж/см³, (2.13)

где: M  формульная (мольная) масса соединения, г/моль;

V  его мольный объем, см³/моль, определяемый по формуле V = M/ (здесь   плотность вещества, г/см³).

Отсюда следуют указанные размерности W_m и W_v и соотношение между ними:

W_v = W_m (2.14)
Главнейшие рудные и нерудные минералы довольно резко различаются по удельным энергиям сцепления атомных остовов и связующих электронов (таблица 2.4). Здесь подтверждается закономерность, выявленная нами по соответствующим параметрам энергоплотности (Зуев, 2005), а именно: у нерудных минералов по сравнению с рудными параметры W_m, W_v гораздо выше, о чем говорят средние величины этих параметров.

Как следует из предыдущих работ (Зуев, Аксенова, Мочалов и др., 1999; Зуев, 2005)) для количественной оценки физических свойств кристаллов путем построения соответствующих корреляционных зависимостей необходимо использовать именно удельные энергии сцепления остовов и электридов, что будет продемонстрировано в разделе 4.

Как оказалось, возможен также другой метод корректной оценки параметров W минералов, выведенный нами из энергетических представлений академика А. Е. Ферсмана.
2.1.3. Использование модернизированной системы энергетических коэффициентов Ферсмана для оценки энергии остовно-электронного взаимодействия в минералах
Данный раздел обобщает и суммирует работы автора по использованию энергетических представлений Ферсмана в современной кристаллохимии минералов (Зуев, 2005а; 2007а; 2007б). Напомним, что согласно остовно-электронной концепции строения минералов, любое химическое соединение, независимо от типов химической связи, состоит из положительных атомных остовов (как металлических или катионных, так и неметаллических или анионных компонентов) и отрицательных связующих электронов. Последние представляются в виде сферических электронных облаков (электридов), локализованных между атомными остовами (катионами) и выполняющих функцию своеобразных анионов, взаимодействующих с остовами.

Для объяснения энергетики остовно-электронного взаимодействия в минералах оказалась востребованной оригинальная идея Ферсмана расчета энергии кристаллической решетки ионных кристаллов в виде суммы энергетических коэффициентов (ЭК) ионов (Ферсман, 1958):

U(кДж/моль) = 1071,5 ΣЭК ионов (2.15)

Поставив задачу модернизации (обновления) этой формулы, мы обратили внимание на тот факт, что энергетический параметр 1071,5 кДж/моль в единицах МДж/моль довольно близок к 1 МДж/моль, и принятие последнего параметра заметно упростило бы формулу (2.15), превратив ее в:

U (МДж/моль) = ΣЭК ионов, (2.16)

в которой величины ЭК (в отличие от безразмерных величин ЭК Ферсмана) имеют размерность МДж/моль.

Такое преобразование можно осуществить следующим образом. Напомним, что параметр 1071,5 кДж/моль, согласно (Лебедев, 1957, с. 162), равен 256,1 ккал/моль = 1071,5 кДж/моль = 4, 184×329,7×(1,748/2)×(11/n), где n = 9 и 11/9 = 0, 889 (параметр отталкивания); 1,748  приведенная (связевая) константа Маделунга a_R для решеток типа NaCl (MgO) с координационными числами (КЧ), равными 6. По нашему мнению, приведение всего разнообразия типов структур, характеризующихся самыми различными КЧ, к одному типу с КЧ = 6, является довольно искусственным приемом. Из таблицы 2.5 следует, что усредненный для 60 типов структур параметр константы Маделунга равен 1,62. И если мы хотим унифицировать подход Ферсмана применительно к самым разным структурным типам кристаллов, то более корректно вместо a_R = 1,748 воспользоваться величиной a_R = 1,62. Далее, заменив 329,7 на уточненную В.С.Урусовым (Урусов, 1975) величину 332,06, получим: 4,184×332,06×(1,62/2)×0,889 ≈ 1000 кДж/моль = 1 МДж/моль, что и приводит к формуле (2.16), согласно которой энергия решетки получается простым суммированием энергетических коэффициентов ионов с размерностями МДж/моль. Оценку последних можно выполнить, как это делал Ферсман, используя экспериментальные (по циклу Борна-Габера) энергии решеток и руководствуясь постулатом равенства энергетических коэффициентов катионов и анионов, если их заряды и размеры в ионном кристалле также равны.^¹² К сожалению, таких ионных кристаллов мало, соответствующие примеры (Волков, Жарский, 2005):

U (МДж/моль)

KF 0,83

FrCl 0,63,

откуда ЭК(К¹⁺) = ЭК(F¹^) = 0,83/2 ≈ 0,42 МДж/моль, ЭК(Fr¹⁺) = ЭК(Cl¹^) = 0,63/2 ≈ 0,31 МДж/моль. Используя эти данные, можно обратным расчетом из экспериментальных энергий ионных решеток (Волков, Жарский, 2005) вычислять требуемые ЭК ионов: U(CaF₂) = 2,62 МДж/моль и ЭК(Са²⁺) = 2,620,42×2 = 1,78 МДж/моль; U(CaH₂) = 2,406 МДж/моль и ЭК(Н¹^) = (2,4061,78)/2 = 0,31 МДж/моль; U(NaH) = 0,807 МДж/моль и ЭК(Na¹⁺) = 0,8070,31 = 0,5 МДж/моль; U(MgH₂) = 2,718 МДж/моль и ЭК(Mg²⁺)= 2,7180,31×2=2,1 МДж/моль и т.д. Проделав подобные многочисленные вычисления по соответствующим цепочкам энергий решеток и выше найденным (опорным) величинам ЭК, были получены следующие усредненные величины ЭК с указанием их разброса:

ЭК, МДж/моль ЭК, МДж/моль ЭК, МДж/моль

H¹⁺ 1,2±0,2 (1,18) F¹^ 0,39±0,05 (0,40) О²^ 1,6±0,3 (1,66)

Li¹⁺ 0,61±0,1 (0,59) OH¹^ 0,39±0,10 (0,40) S²^ 1,2±0,05 (1,23)

Na¹⁺ 0,50±0,05 (0,48) Cl¹^ 0,27±0,05 (0,27) Se²^ 1,15±0,5 (1,18)

K¹⁺ 0,42±0,05 (0,39) Br¹^ 0,22±0,06 (0,24) Te²^ 1,00±0,05 (1,02)

Al³⁺ 4,98±0,3 (5,3) J¹^ 0,18±0,08 (0,20)

Si⁴⁺ 9,0±0,5 (9,2) H¹^ 0,30±0,03 (0,32)

С⁴⁺ 13,5±0,2 (13,1)

Для сопоставления найденных нами по рассмотренной методике величин ЭК ионов с оригинальными ЭК ионов Ферсмана, последние с целью получения одинаковой размерности энергий сравниваемых величин необходимо, согласно формуле (2.15), умножить на величину 1,0715 МДж/моль. Соответствующие величины ЭК приведены в скобках справа от вычисленных нами. Имея в виду значительный разброс последних, можно констатировать очень хорошее согласие сравниваемых величин ЭК ионов, что является принципиальным подтверждением корректности системы энергетических коэффициентов ионов по Ферсману. Вместе с тем при оперировании энергетическими коэффициентами катионов и анионов для оценки энергий решеток необходимо признать грубость таких оценок как, впрочем, и самой концепции энергии ионной кристаллической решетки. Изучив возможность приложения энергетического подхода Ферсмана к остовно-электронным моделям кристаллов, было установлено, что энергию взаимодействия атомных остовов и связующих электронов в соединениях можно в хорошем приближении рассчитывать по формуле:

W (МДж/моль) = ΣЭК остовов и связующих электронов (2.17)
В работах (Зуев, 2005а; 2007а) были обоснованы и апробированы расчеты W минералов по формуле (2.11) – W = E_a + ΣI_n и формуле
W (МДж/моль) = 1,0715 ΣЭК остовов и связующих электронов (2.18)
Являясь своеобразным аналогом экспериментальной энергии решетки кристаллов применительно к остовно-электронным моделям, формула (2.11), как уже отмечалось, является основной, базовой для оценки экспериментальных параметров W, и именно по ней были рассчитаны эти параметры для обширной группы порядка 600 минералов, приведенные в приложении-II монографии (Зуев, 2005).

Для трансформации формулы (2.18) в формулу (2.17) произведем (как это было продемонстрировано в случае энергии ионной решетки) соответствующие изменения в энергетическом параметре 1,0715 МДж/моль ≈ 0,004184×329,7×(1,748/2)×0,889. Во-первых, заменим 329,7 на 332,06. Во-вторых, для обширной группы остовно-электронных моделей различных кристаллов средняя a_R= 1,46±0,02 (таблица 2.5), заметно меньшая соответствующей a_R = 1,62±0,08 для ионных кристаллов (таблица 2.4).^¹³ И в-третьих, для остовно-электронных моделей кристаллов необходимо также увеличить параметр 0,889, приняв его близким к 1. По нашему мнению, такое изменение вполне правомерно, естественно, поскольку взаимное отталкивание лишенных протонов связующих электронов и экранированных ими положительных остовов должно быть заметно меньше^¹⁴, а параметр 0,889 соответственно заметно больше. Приняв его равным 0,889<0,9851, в итоге имеем 0,004184×332,06×(1,46/2)×0,985 ≈ 1 МДж/моль. Таким путем удается упростить формулу (2.18) и превратить ее в формулу (2.17).

Обратим внимание на тот факт, что отклонения от средних параметров a_Rв таблицах 2.4 и 2.5 различаются в 4 раза, что свидетельствует о поразительно узком диапазоне величин связевых констант Маделунга в остовно-электронных моделях разных минералов по сравнению с соответствующими величинами для ионных кристаллов. Другими словами, принятие единого параметра a_Rдля остовно-электронных моделей различных кристаллов более обосновано, корректно и вполне приемлемо.

Заметим, что расчеты параметров U и W кристаллов (минералов) осуществляются по идентичным формулам, различающимся «начинкой» суммы энергетических коэффициентов: ЭК ионов в формуле (2.16) и ЭК атомных остовов и связующих электронов в формуле (2.17).

Важно подчеркнуть, что комбинированные расчеты по формулам (2.11) и (2.17) являются альтернативным методом оценки ЭК атомных остовов (катионов по Ферсману). В самом деле, вычислив параметр W по формуле (2.11), можно обратным расчетом находить требуемые (искомые) величины ЭК по формуле (2.17) подстановкой в нее известных величин W, ЭК остовов и связующих электронов. В качестве известных, так сказать, опорных ЭК катионов (остовов) можно использовать выше найденные при обсуждении модернизации формулы энергии ионной кристаллической решетки. Рассчитанные величины W, как уже указывалось, имеются в монографии (Зуев, 2005), а ЭК одного связующего электрона в безразмерной шкале Ферсмана равен 0,32 (Зуев, 2005а). Умножив эту величину, согласно формуле (2.18), на 1,0715 МДж/моль, получим ЭК(1е^) = 0,34 МДж/моль. Такая же величина рекомендована в работе (Зуев, 2007а), а также следует из графика зависимости ЭК однозарядных простых и сложных анионов (к которым может быть отнесен и 1е^) от числа в них протонов (рис. 2.11).

Ниже приведены примеры расчетов по новому методу оценки энергетических коэффициентов, который позволяет найти отсутствующие у Ферсмана величины ЭК остовов анионных компонентов соединений. Заметим, что вопрос корректной оценки остовно-электронного состава рассматриваемых кристаллов, т.е. зарядов в них атомных остовов и соответствующих чисел связующих электронов, подробно освещен в монографии (Зуев, 2005) и в разделе 2.2 данной книги.

Кристалл галита построен из остовов [Na¹⁺], [Cl⁵⁺] и приходящихся на формульную единицу минерала 6 электридов (1е^). По формуле (2.17) для галита W(МДж/моль) = ЭК(Na¹⁺)+ЭК(Cl⁵⁺)+6∙ЭК(1е^). Подставляя в эту формулу W(NaCl) = 20,21 МДж/моль, ЭК(Na¹⁺) = 0,5 МДж/моль и ЭК(1е^) = 0,34 МДж/моль, имеем уравнение: 20,21 = 0,5+х+6∙0,34, решая которое получаем х = ЭК(Cl⁵⁺) = 17,67 МДж/моль.

Остовно-электронная модель кварца SiO₂ содержит 1 остов [Si⁴⁺], 2 остова [O⁴⁺] и 12 связующих электронов (1е^). Составив уравнение 46,77 = 9,5+2х+12∙0,34, находим х = ЭК(О⁴⁺) = 16,6 МДж/моль.

Остовно-электронная модель флюорита CaF₂ содержит 1 остов [Ca²⁺], 2 остова [F³⁺] и 8 связующих электронов (1е^). Из уравнения 25,51 = 1,78+2х+8∙0,34, находим х = ЭК(F³⁺) = 10,5 МДж/моль.

Аналогичным образом, используя продемонстрированную методику на других минералах с известными остовно-электронными составами и параметрами W (Зуев, 2005), были получены энергетические коэффициенты атомных остовов (с включением в основном неполновалентных, т.е. обладающих неподеленными электронами анионных остовов) (таблица 2.7).

Таблица 2.7

1 2 3 4 5 6 7 8 9 ... 15

	Рабочая программа учебной дисциплины изотопная геохимия специальность:... «Прикладная геохимия, петрология, минералогия» в течение 6 семестра после прохождения курсов «Химия», «Общая геология», «Кристаллохимия»,...		Нахождение в природе ...
	Иллюстрированный самоучитель по Dreamweaver mx Всякая электронная книгамеет введение, где излагается, зачем же она написана и о чем рассказывает. Эта электронная электронная книгане...		А. И. Войтович Электронная торговля Курс лекций Минск 2012 Сущность понятий «электронный бизнес», «электронная торговля» и «электронная коммерция» 3
	Учебно-методический комплекс Строение вещества и кристаллохимия Рабочая программа дисциплины по специальности 08. 00. 10 – "Финансы, денежное обращение и кредит"		Электронная коммерция Целью изучения дисциплины «Электронная коммерция» является формирование у студентов теоретических знаний и практических навыков в...
	Электронная библиотека Российской государственной библиотеки (ргб) Крупнейшая бесплатная электронная библиотека российского Интернета. Здесь вы можете найти литературу по истории, политике, философии,...		Урок по теме «Логарифмы и их свойства» Цели урока: 1 Ввести определение логарифма, основное логарифмическое тождество, свойства логарифмов, учиться применять свойства логарифмов...
	Рабочая программа по учебной дисциплине Электронная коммерция Рабочая программа предназначена для преподавания дисциплины «Электронная коммерция» аспирантам очной и заочной форм обучения по специальности...		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... ...
	Реферат Тема «Электронная коммерция в Казахстане» Прежде чем говорить об электронной коммерции в Казахстане нам необходимо дать определение этому понятию в целом. Что же такое «электронная...		Химические свойства одноатомных спиртов Цель: изучить свойства одноатомных спиртов на основе их строения, рассмотреть влияние функциональной группы на свойства спиртов
	Откуда берутся снег и лёд? Этот вопрос, Муравьишка-Вопросик (показ картинки) предлагает нам изучить свойства снега и льда. Работать будем по группам. 1 группа...		«Химические свойства металлов» Прежде чем изучать химические свойства металлов, давайте вспомним закономерности в строении атомов металлов и общие физические свойства...
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Сегодня тема нашего урока «Умножение натуральных чисел и его свойства» На этом уроке мы будем преследовать следующие цели: изучим...		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Металлы. Общие свойства металлов. Положение металлов в периодической таблице, физические свойства, химические, получение металлов,...

В. В. Зуев остовно-электронная кристаллохимия и свойства минералов

Похожие: