Оптически активные дефекты в алмазе закономерности образования и взаимной трансформации

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обосновывается актуальность исследуемой проблемы, сформулирована цель диссертационной работы, описаны научная новизна, практическая ценность, основные защищаемые положения. Дается краткое содержание работы по главам. Первая глава в диссертации представляет собой аналитический литературный обзор. Описываются оптические свойства и дефекты структуры алмаза. Дается представление о фазовой диаграмме углерода, кристаллической и зонной структуре алмаза, классификации алмазов на типы: с азотными дефектами – тип I; с содержанием азотных дефектов ниже разрешения метода ИК поглощения – тип II. Описываются спектральные характеристики основных (С, С+, А, В1, В) и дополнительных дефектов: В2, N3, H3/H2, NVº/ NV-, Н4, S2, водородные Н- дефекты и дефекты с участием 3d ионов; рассматриваются собственные дефекты: дислокации, вакансии и междоузлия. Дается обзор литературных данных по трансформации оптически активных дефектов в алмазах. Формулируются открытые проблемы физики алмаза, цели и задачи диссертационного исследования. Вторая глава диссертации посвящена объекту и методам исследований, описанию технологий получения алмазов и пост генетических воздействий. Исследовано более восьми тысяч кристаллов природного и синтетического алмаза. Синтетические алмазы - кристаллы всех физических типов Ib, Ia, IIa и IIb, размерностью от 0,5 до 7,0 мм, были выращены в металл - углеродных системах на беспрессовой аппаратуре высокого давления «БАРС» в КТИ монокристаллов СО РАН (г. Новосибирск) и в ООО «Высокие оптические технологии» (г. Москва). Коллекция природных алмазов насчитывала около четырех тысяч кристаллов, более 95% которых относились к типу Ia. Половину природных алмазов составляли коричневые кристаллы с различной степенью пластической деформации. Параметры и технологии получения синтетических алмазов. Все исследованные синтетические алмазы были выращены в области термодинамической стабильности алмаза – при высоких давлениях (НР) и высоких температурах (НТ) – методами синтеза - «film growth» (FG) и температурного градиента – «temperature gradient growth» (TGG). Сравнительный анализ основных параметров кристаллизации алмазов FG-, и TGG -методами приведен в Таблице 1. Технологии и аппаратура пост генетического отжига алмазов. НТ отжиг. Высокотемпературный отжиг (600°÷1400○С/2÷24 час.) осуществлялся в кварцевой ампуле при Р= 10-2 ÷ 6×10-6 Торр. НРНТ отжиг. Высокотемпературный отжиг при стабилизирующем давлении осуществлялся в специально разработанной ячейке высокого давления на аппаратуре «БАРС». Контроль температуры отжига до 1700ºС осуществлялся платинородиевой термопарой, выше 1700○С, с точностью около 50ºС, осуществлялся по косвенному параметру – мощности электрического тока, пропускаемого через нагреватель. АРНТ отжиг. Высокотемпературный отжиг при атмосферном давлении проводился на специально созданной установке. Отработаны «безграфитизационные» режимы отжига: стационарный - Т/t границы которого составляли от 1400○С/5 часов до 1800○С/0,5 час; «термоударный» - обработка кристаллов серией из 5-6 «термоударов» в диапазоне 1300 ÷ 2100ºС, с суммарным временем нахождения образцов при 1800 -2100°С от 8 до 11 секунд. Температура до 1640°С с точностью (± 10○С) измерялась платинородиевой термопарой, при более высоких Т, с точностью ~ 75oС, по мощности электрического тока, пропускаемого через нагреватель. Таблица1. Параметры FG-, и TGG – кристаллизации синтетических алмазов. Параметры процесса FG –метод (синтез алмаза из графита) TGG - метод ( метод температ. градиента) Источник углерода Графит Графит, алмазные порошки, смесь графита с алмазным порошком Растворитель Переходные металлы и их сплавы (Ni, Mn, Fe, Co и др.; Ni-Mn, Fe-Ni, Co-Fe и др.) Давление, ГПа ≥ 5,0 Температура, ºС ≥ 1200 Температурный градиент, град/мм До 100 и более <20 Продолжительность процесса Секунды, минуты Часы, сутки Массовая скорость роста, мг/(мм2·с) 10-2-10-4 10-4-10-6 и менее Размер кристаллов Обычно доли мм (до 0,01-0,02 карата) От долей до более 10 мм (до 14,2 карата и более) LPHT отжиг. Отжиг кристаллов в водородной плазме исследовался на специально созданной установке. Температура алмазов в плазме определялась пирометром и варьировалась от 850 до 1700 °С. Виды и параметры применявшихся радиационных воздействий. Облучение алмазов электронами с энергией 3МэВ осуществлялось на линейном ускорителе электронов в ИХКиГ СО РАН. Для облучения разработан специальный охлаждаемый водой реактор. Диаметр входного окна реактора составляет 12 мм, а сам он располагается на расстоянии 200 мм от выходной фольги ускорителя перпендикулярно пучку. Кристаллы равномерно фиксировались в плоскости реактора. Конструкция реактора обеспечивает скорость набора дозы до 1018эл/см2×час. Облучение алмазов нейтронами выполнялось в НИИЯФ при ТПИ. Кристаллы облучались в центральных нейтронных каналах активной зоны ядерного реактора с плотностью потока нейтронов выше 1013 нейтронов/сек×см2. Интегральные потоки составляли (1,14÷5,10) ×1018 , потоки «надтепловых» (с ЕN>0,5 МэВ) нейтронов - (0,20÷ 2,20)×1017см-2. Оптические методы исследований. Методы оптической спектроскопии включали в себя оптическое поглощение, люминесценцию при различных видах возбуждения, и термоактивационную спектроскопию. Колебательная спектроскопия использована для получения информации о состоянии и концентрации основных примесных дефектов: азотных - в виде С, С+, А и В1 центров, В- дефекта (ион бора в позиции замещения), а также пластинчатых В2-дефектов и водородных Н-дефектов, различных радиационных дефектов. Коэффициенты поглощения во всех ИК полосах определялись методом «внутреннего стандарта» относительно собственного решеточного поглощения алмаза [1], интенсивности поглощения и концентрации основных (С, С+, А, В1, В) примесных дефектов определялись из формул разложения [2] и формул для расчета концентраций [3-7]. Абсорбционно-люминесцентная спектроскопия. В коротковолновой области типичные спектры алмазов представляют собой узкие БФЛ и широкие структурированные полосы колебательных повторений. Анализ спектров позволяет установить колебания, которые участвуют в переходах на данном примесном центре и получить информацию о структуре дефекта. Энергии и типы колебаний определяются массами колеблющихся атомов/ионов дефекта и межатомными силами, которые возбуждают эти колебания. Изучение интенсивности поглощения/ фото-, и рентгенолюминесценции (ФЛ, РЛ) различных центров в зависимости от условий выращивания, в случае синтетических алмазов, или вида и параметров пост генетического воздействия, позволяет получать ценную информацию об условиях образования и устойчивости соответствующих дефектов. Концентрации изолированных вакансий и азотно-вакансионных дефектов определялись из соотношений [5,8,9]. Термоактивационноя спектроскопия в люминесцентном варианте (кривые термостимулированной люминесценции (ТСЛ) после рентгеновского и/или ультрафиолетового возбуждения) использовалась для выявления и определения состояния центров с уровнями около зоны проводимости или валентной зоны, работающих как центры захвата носителей заряда. Их параметры оценивались, используя методы начального разгорания и общий метод Антонова-Романовского. Способы очистки алмазов от поверхностных загрязнений. Во избежание ошибок при интерпретации оптических спектров, проведены специальные исследования по природе и спектрам ИК поглощения поверхностных загрязнений, возникающих при пост генетических воздействиях на кристаллы. Разработаны методы полной очистки кристаллов. Начатые как методические, эти работы затем трансформировались в серьезные, защищенные патентами, прикладные исследования по способам глубокой очистки природных алмазов, а в последствие и по способам обогащения алмазосодержащих концентратов. В третьей главе рассматриваются закономерности образования и пост ростовой трансформации оптически активных дефектов в синтетических алмазах. Влияние условия роста на спектральные характеристики и структурное совершенство алмазов типа Ib. Кристаллы типа Ib выращивались в системах Fe-Ni-C (никелевые кристаллы), Fe-Co-C (кобальтовые кристаллы) при температуре около 1300○С, FG-, и TGG- методами с линейными скоростями V~ 10-3 ÷ 10-4 и 10-5 ÷10-6 см/сек, соответственно. В FG никелевых кристаллах наблюдаются: а) донорный азот (С – дефект); б) парамагнитный замещающий никелевый NiS – дефект; в) в поглощении (80К): дефект 658,3 нм (1,883 эВ), возможно связанный с ионом никеля в положении интерстиции (NiI –дефект); г) в люминесценции (80К): два никельсодержащих дефекта 484 нм (2,56 эВ) и 885нм (1,40 эВ). В ИК-спектрах наблюдается характерная для С-дефекта система полос, отношения коэффициентов поглощения (µ) в полосах 1130, 1344, 1290 см-1 при µ1130 ~50 см-1(соответствует концентрации С-дефектов [NC] ~1250 ppm) составляет: µ1130/ µ1344 ~2; µ1130/ µ1290 = 2,9 ±0,1. В спектрах ЭПР донорный азот регистрируется в виде триплета и широкой линии, наложенной на систему узких линий, обусловленной обменными ассоциатами атомов азота. Ширина индивидуальных линий, в зависимости от совершенства кристаллов, составляет от 1,5×10-4 до 8,0×10-4 Тл. Уширение линий до значений 8,0×10-4 Тл в FG - кристаллах связано как с присутствием в них ферромагнитных включений, так и с взаимодействием между соседними атомами азота. Парамагнитные NiS-дефекты наблюдаются в спектрах ЭПР (80К) в виде одиночной изотропной линии с g-фактором 2,032, их концентрация [NiS] в FG кристаллах составляет от 5×1017 до 8×1018 см-3 (~ от 3 до 45 ppm). Уменьшение V до значений ~ 10-5 ÷10-6 см/сек, характерных для TGG – роста, приводит к уменьшению содержания макро-, и микродефектов – кристаллы имеют более совершенную структуру и меньшие внутренние напряжения. На полтора - два порядка уменьшаются [NC] и [NiS]. При минимальных скоростях роста, [NC] составляет от 2 до 20 ppm, происходит сужение азотных линий ЭПР до значений, близких для природных алмазов типа Ib, с более равномерным распределением атомов азота. [NiS] понижается, как минимум, до уровня чувствительности метода ЭПР. Понижение V сопровождается постепенным уменьшением отношения µ1130/ µ1344: при V~ 10-6 см/сек и µ1130 ~ 0,5 см-1, оно составляет 1,48. По мере уменьшения V, снижается интенсивность никелевых систем в поглощении и люминесценции. В спектрах РЛ (80K) TGG-кристаллов, вместо доминирующих в спектрах FG- кристаллов систем 484 и 885 нм, наблюдается полоса с максимумом при 580 нм, возможно дислокационной природы. Свечение в полосе подвержено сильному концентрационному тушению С – дефектами: РЛ минимальна в кристаллах с [NC] >200 ppm и увеличивается более чем на порядок при [NC] <110 ppm (рис.1). После облучения кристаллов рентгеновскими лучами при 80K, наблюдалось запасание светосумм в пиках ТСЛ в диапазоне от 100 до 400 К. Доминирующими являются пики при 250 и 270 К, отсутствующие в ТСЛ природных алмазов типа Ib. Наблюдается сильная зависимость интенсивности основного пика ТСЛ 250К от концентрации С – дефектов (рис.1). Максимальная интенсивность достигается в кристаллах, выращенных с V ~10-6 см/сек и c [NC] ≤10 ppm – на два-три порядка выше, чем у кристаллов с [NC]≥150 ppm. Тушение излучательной рекомбинации С-дефектами объясняется увеличением вероятности безизлучательной передачи энергии возбуждения решетке через атомы азота. Таким образом, «высокоскоростные» кристаллы отличаются от «низкоскоростных» большой концентрацией примесных азотных и никелевых дефектов, несовершенством кристаллической структуры, значительными внутренними напряжения, потушенными процессами излучательной рекомбинации. Наблюдаемое с понижением V, понижение значения (µ1130/ µ1344) от 2 до 1,5, может отражать ослабление внутренних напряжений и более совершенную структуру кристаллов. Для сравнения исследованы совершенные кобальтовые кристаллы типа Ib, выращенные со скоростями менее 10-6 см/сек. Установлено, что при 2,5 см-1 ≤µ1130 ≤ 0,4 см-1, отношение µ1130/ µ1344 варьируется от 1,64 до 0,95; а его среднее значение составляет 1,24. В кобальтовых кристаллах, помимо С - дефектов, присутствуют парамагнитные Co2+–дефекты и два оптически активных дефекта в ФЛ: «1,474 эВ» и «1,989 эВ». В отличие от никелевых, кобальтовые дефекты никогда не обнаруживались в природных алмазах. Одной из причин этого является значительно более низкая (в 2-3 раза) распространенность кобальта по сравнению никелем, другой может быть его несколько больший атомный радиус - 1,248 Å (у никеля - 1,245 Å ). Последнее делает более сложным вхождение кобальта в кристаллическую решетку. Поэтому, при минимальных скоростях выращивания, содержание кобальтовых дефектов, значительно ниже, чем никелевых дефектов в никелевых кристаллах. Как следствие, несмотря на 0.2% больший атомный радиус кобальта, кобальтовые дефекты создают меньшие внутренние напряжения, чем никелевые дефекты, что отражается в необычно низком среднем значении µ1130/ µ1344 ≈1,24. Следовательно, наибольшим структурным совершенством среди синтетических алмазов типа Ib обладают кристаллы, полученные при минимальных скоростях выращивания, вследствие чего в них минимизированы структурные дефекты и упругие напряжения, равномерно распределены примесные дефекты, интенсивны процессы излучательной рекомбинации. Критерием совершенства таких кристаллов является отношение µ1130/ µ1344 достигающее в наиболее совершенных никелевых и кобальтовых кристаллах значений 1,48 и 0,95 – соответственно. Рис.1. Зависимость интенсивностей РЛ (а) и ТСЛ (после рентгеновского возбуждения) в пике 250 К (б) от концентрации С – дефектов. Трансформация ОАД в синтетических алмазах типа Ib при термобарическом (НРНТ) отжиге. Поэтапный отжиг кристаллов моделировался выращиванием никелевых кристаллов в течение 7 часов при возрастающих от 1350 до 1740 оС температурах. Кристаллы, полученные при 1350 оС, относились к чистому типу Ib и содержали азот исключительно в С-форме, с [NC]~375 ppm. В спектрах ФЛ и поглощения (80К) наблюдались никелевые дефекты: 484, 885 и 658,4 нм. С повышением температуры проис-

Похожие:

	Курсовая работа На тему: “типичные дефекты в криптографических протоколах” Здесь рассматриваются лишь несколько наиболее ярких примеров криптографических протоколов с дефектами и атаками, использующими эти...		Программа учебной дисциплины «Кристаллография и дефекты кристаллического строения» Задачей изучения дисциплины «Кристаллография и дефекты кристаллического строения» является овладение знаниями
	Конструкция отдельно взятого оптического волокна достаточно проста.... Конструкция отдельно взятого оптического волокна достаточно проста. Сердечник из оптически более плотного материала окружен оболочкой...		Второй открытый фестиваль «активные методы обучения в образовании» «активные методы обучения в образовании» для дошкольных образовательных учреждений, средних общеобразовательных учреждений, учреждений...
	Химия в нашей жизни Поверхностно-активные вещества, синтетические душистые вещества, физиологически активные вещества и синтетические лекарственные средства,...		Первый открытый профессиональный конкурс педагогов «Активные методы... Первый открытый профессиональный конкурс педагогов «Активные методы обучения в образовательном процессе»!
	Применение информационных технологий в таможенном союзе Интегрированная информационная система внешней и взаимной торговли таможенного союза 7		Урок по теме: «живые участники круговорота веществ» Цель урока: познакомить с основными «профессиями» живых организмов и их взаимной зависимостью
	Вопросы для подготовки студентов к гос экзаменам по материаловедению... Атомно-кристаллическое строение металлов. Типы и параметры кристаллических решеток. Дефекты кристаллического строения		Учебно-методический комплекс по дисциплине «Активные процессы в современном... Л. А. Вараксин, Л. К. Павлова. Активные процессы в современном русском языке. Учебно-методический комплекс для студентов 3 курса...
	Программа дисциплины "Мировая политика и международные отношения"... Обзор исторических и современных методов и подходов к анализу мо, выявление их достоинств и недостатков, равно как и взаимной противоречивости,...		Рабочая программа учебной дисциплины пищевые и биологически активные добавки Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
	Курсовой проект на тему: Ремонт колесных пар по дисциплине: Технология... ...		Реферат к заявке: «Каталитически активные перфторкарбоксилатные соединения... «Каталитически активные перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины»
	Урок №10 Тема урока: Распространение света в оптически неоднородной среде «Летучем голландце»- призрачном корабле, являющемся во время шторма морякам, обреченным на гибель; о «Фата- моргане»- призрачных...		Реферат Тема: «Любовь и самосокрушение в жизни христианина в их взаимной связи» Роль Любви в духовной жизни. Любовь – как царица добродетелей