Оптически активные дефекты в алмазе закономерности образования и взаимной трансформации
Скачать 0.69 Mb.
|
| указывает на меньшее влияние на С→А – агрегацию кобальтовых дефектов, по сравнению с никелевыми. Механизмы агрегации зависимы от внешних условий и примесного состава кристаллов. При НРНТ отжиге «монопримесных» кристаллов типа Ib, реализуется «интерстиционный» механизм агрегации, когда внешнее высокое давление, стремясь уменьшить объем решетки, выдавливает атомы азота из регулярных узлов решетки в межузельное положение с одновременной генерацией вакансий: NS→NI+V. Интерстиционный азот, мигрируя по решетке, захватывается донорным азотом с образованием А -дефекта и межузельного углерода СI: NS+NI →NSNI →A + СI . В свою очередь, у собственной интерстиции есть две возможности, либо аннигилировать с вакансией с образованием регулярного узла решетки: СI +V→ СS ,либо вновь выдавить донорный азот в межузельное положение: СI+NS→NI. ЕА такой агрегации в природных алмазах составляет 5±0,3 эВ. Когда в кристаллической решетке, помимо С-дефектов, содержатся ионы никеля (или кобальта), то ионы переходных металлов ускоряют агрегацию. Согласно А.Майнвуд [14] агрегация в никелевых кристаллах происходит по схеме:
Этап (i) соответствует переходу от межузельного никеля NiI к замещающему никелю NiS с генерацией собственной интерстиции СI. В оптических спектрах этот этап соответствует уменьшению поглощения в системе 658,4 нм. Этап (ii) соответствует переходу от замещающего никеля NiS к никелю в положении дивакансии NiV-V с генерацией собственной интерстиции СI. В спектрах это характеризуется уменьшением концентрации NiS, появлением никелевого центра 885 нм, ростом поглощения на рамановской частоте 1332 см-1. Далее, на этапе (iii) собственная интерстиция выталкивает атомы донорного азота в межузельное положение, с образованием на этапе (iv) А- дефектов. Таким образом, трансформация ростовых никелевых дефектов сопровождается ускорением скорости/уменьшением ЕА агрегации. В алмазах с малой концентрацией никелевых дефектов (с малой интенсивностью поглощения в системе 658,4 нм) значение ЕА близко к значению ЕА для природных алмазов. При высокой концентрации никеля ЕА понижается до 2,8 эВ. Меньшее влияние на агрегацию ростовых кобальтовых дефектов, связано с большим атомным радиусом кобальта (1,248 Å), по сравнению с никелем (1,245 Å), что затрудняет миграцию кобальта в алмазной решетке. С→А – агрегация при отжиге алмазов в условиях стабильности графита. Агрегация в никелевых и кобальтовых кристаллах при АРНТ отжиге. Агрегация в никелевых кристаллах активируется при 1700 оС. В кобальтовых кристаллах агрегация не наблюдается даже 1800 оС. ЕА агрегации в определялась на парах образцов, один из которых отжигался при Т1= 1700 °С (1973 К)/30 мин., другой при Т2= 1800 °С (2073 К)/10 мин. Формула (2) для расчета ЕА в этом случае приобретает вид: ЕА = k · (T1 · T2)/(T2 ─ T1) · ln [1/3×(C0 ─ CT2)/(C0 ─ CT1) ×(CT1/ CT2)] = 3,6 эВ × ln [1/3×(C0 ─ CT2)/(C0 ─ CT1)×(CT1/ CT2)], а значение ЕА составляет 6,6±0,6 эВ. Отсутствие агрегации в кобальтовых кристаллах доказывает, что агрегация в никелевых кристаллах происходит по интерстиционному механизму с участием никелевых дефектов. Это подтверждается появлением характерной зеленой ФЛ никелевых дефектов. Следовательно, энергия активации миграции NiI не велика и обеспечивает дефекту высокую подвижность и способность к трансформации при температурах отжига, как в условиях высокого давления, так и без него. Вакансионный механизм С→А – агрегации подразумевает, что с ростом температуры увеличивается концентрация равновесных вакансий, и у атомов азота появляется возможность перескоков на место вакансии, пока в соседнем узле решетки также не окажется атом азота и, таким образом, будет образован дефект А. Однако расчеты показывают, что в идеальном алмазе, при разумных температурах отжига, вакансионное агрегирование невозможно. Например, при 1700 оС (1973 К) равновесная концентрация вакансий, определяемая формулой NV =N×exp(-E/kT) (где N-концентрация атомов углерода в алмазе=1,76×1023см-3, Е - энергия связи атома углерода в алмазе равная 7,3 эВ), составляет всего NV ~ 2,2×104. Это 13 – 14 порядков меньше характерных концентраций донорного азота и не может обеспечить заметной С→А - агрегации. Вакансионный механизм может реализоваться только за счет несовершенства структуры кристалла - наличия большого количества структурных нарушений, служащих эффективным стоком вакансий. Однако, ЕА вакансионной агрегации в монопримесных кристаллах не удалось измерить даже в самых «не идеальных» кристаллах. Появление в кристаллической решетке примесного никеля резко увеличивает скорость реакции, понижая ЕА до 6,6±0,6 эВ. Кобальтовые дефекты, как и в случае НРНТ отжига, оказывают на агрегацию значительно меньшее влияние. С→А – агрегация в никелевых алмазах типа Ib при LРНТ отжиге. При LPHT отжиге изменения начинались при 1700ºС: кристаллы заметно светлели; интенсивность ИК поглощения в полосе 1130 см-1 уменьшалась на 5-10%; отношение µ1130/ µ1344 возрастало на 8-12%. При этом физический тип кристаллов не изменялся. Эффекты объясняются термодиффузией протонов водородной плазмы в кристаллическую решетку. Локализуясь на структурных дефектах, протоны компенсируют часть донорных электронов С-дефектов, из-за чего их концентрация уменьшается на 5-10%, что приводит к «осветлению» кристалла. Протоны вызывают дополнительные внутренние напряжения, что выражается в увеличении отношения µ1130/ µ1344 на 8-12%, а также блокируют С→А агрегацию. Возможно, между протонами и ионами никеля возникает кулоновское взаимодействие, которое затрудняет подвижность никеля. Судя по [NC], концентрация внедренных протонов возрастает с 5 до 15 ppm, при увеличении [NC] от 63 до 145 ppm, что связывается с увеличением постоянной решетки и облегчением термодиффузии протонов. В четвертой главе обсуждаются закономерности генерации и отжига радиационных дефектов в алмазах, облученных высокоэнергетичными электронами. Генерация первичных радиационных дефектов в алмазах типа Ib. Электроны с энергией 3 МэВ проникают в алмаз на глубину около 4 мм, образуя зону первичных радиационных нарушений, содержащую простейшие радиационные дефекты: вакансии, межузельные атомы (или собственные интерстиции) и, возможно, пары вакансия-интерстиция. Облучение приводит к появлению характерных полос поглощения: N+ (или С+) - пику на рамановской частоте 1332 см-1; ЭКС GR1 и ND1, связанных с изолированными вакансиями в нейтральном (V0) и отрицательном зарядовом состоянии (V-); ЭКС 3Н, R11и 5RL. В кристаллах с [NC] ≤ 12 ppm, поглощение азота не маскирует и позволяет наблюдать все эти системы. В кристаллах с [NC] ≥ 12 ppm, рост поглощения в сине-фиолетовой области, позволяет наблюдать лишь ЭКС видимого диапазона - 3Н и GR1. При росте [NC], БФЛ 741 нм уменьшалась, а БФЛ ND1 наоборот возрастала. Результаты расчетов [V0] и [V-] по формулам Дэвиса и Лаусона [5,8,9] приведены в Табл.3 и показывают, что облучение электронами (3МэВ/1018см-2) кристаллов с [NC] ≤ 12 ppm, приводит к образованию ~9 ppm изолированных вакансий, среди которых доля отрицательно заряженных возрастает с 5,9 (при NC =0,5 ppm) до 67% (при NC =12 ppm). При дальнейшем увеличении [NC], суммарная концентрация вакансий также возрастает: при [NC] =100 ppm – только отрицательно заряженных вакансий, образуется 13÷14 ppm. Т.е. скорость образования вакансий возрастает с увеличением [NC]: в кристаллах с [NC] ≤ 12 ppm один падающий электрон генерирует около 1,6 вакансий обоих типов, а при [NC] ~ 100 ppm уже около 2,4 V- плюс некое количество V0. Эффект обусловлен усилением, по мере возрастания [NC], внутренних напряжений, облегчающих образование вакансий за счет уменьшения Ed- пороговой энергии смещения атома углерода в алмазной решетке, равной 35 эВ. Каждый первично выбитый атом с энергией Т может смещать Р =Т/2Еd других атомов. Для оценки Р, из формулы Т = Ed Tm ln(Tm/Ed)/( Tm-Ed) (где Tm – максимальная энергия, которая может быть передана атому углерода при столкновении с релятивистским электроном, определяемая из соотношения: Тm = 2(Е +2mc2)×E/Mc2, где: Е – кинетическая энергия электрона, равная 3 МэВ; m – масса электрона, М – масса атома углерода, с – скорость света в вакууме), определим среднюю энергию Т, передаваемую в тех столкновениях, которые приводят к смещению атомов. Получаем значения Tm и Т равные 2600 и 150 эВ, соответственно. Следовательно, каждый первично выбитый атом в среднем может произвести два дальнейших смещения: Р =Т/2Еd ≈ 2. Мысленно выделим на поверхности кристалла площадку в 1 см2 и будем рассматривать, учитывая глубину проникновения 3 МэВ-ных электронов, объем за этой площадкой толщиной 0,4 см, т.е объем кристалла равный 0,4 см3, в котором произошли радиационные нарушения. Поскольку концентрация вакансий после облучения составила около 9 ppm или 1,58×1018 см-3, то в рассматриваемом объеме содержится 6,32 ×1017 вакансий, образовавшихся из-за того, что некое количество первичных столкновений, породило первично выбитые атомы, каждый из которых далее образовал еще по 2 вакансии. Количество первичных столкновений можно оценить как: К =6,34 ×1017 /2 = 3,17 ×1017. Следовательно, только каждый третий из падающих на кристалл
электронов генерирует одно первичное смещение атома. Оценим Еd для кристалла с [NC] ~ 100 ppm, когда создается до 13-14 ppm отрицательных, плюс некое количество нейтральных, вакансий. Можно предположить, что общая концентрация вакансий будет не менее 20 ppm, и, следовательно, в объеме 0,4 см3 будет 1,4×1018 вакансий. Если каждый третий электрон генерирует одно первичное смещение атома, то для производства 1,4×1018 вакансий нужно, чтобы Р= Т/2Еd было не менее 4 и Еd составляла ~ 19 эВ. Таким образом, в кристаллах типа Ib, внутренние напряжения, вызываемые донорным азотом, существенно понижают Еd. Отжиг радиационных дефектов в алмазах типа Ib. Отжиг облученных кристаллов происходил в диапазоне 100 ÷ 1500 ºС с шагом в 100ºС, в течение двух часов при каждой температуре. Исследовалось поведение нейтральных вакансий. При первом отжиге (100ºС) [V°] уменьшается на 30%; в диапазоне 100 - 300 ºС аномально возрастает на 15%; понижается на 7-8% к 400 ºС; стабилизируется при 400ºС и почти не изменяется до 500ºС; далее монотонно понижается, достигая нуля при 12000С. Ход отжига вакансий интерпретируется исходя из предположения, что в кристалле присутствуют нейтральные и отрицательно заряженные вакансии, интерстиции, интерстиционно-вакансионные пары. При первом отжиге, подвижные интерстиции аннигилируют с вакансиями. Аномальный ход отжига в диапазоне 100-300 ºС, объясняется появлением дополнительных нейтральных вакансий, за счет перезарядки ND1-дефектов: ND1 – e- → GR1; и/или распада пар интерстиция – вакансия: (СI -V) → СI + V. При этом скорость появления новых вакансий превосходит скорость их аннигиляции. После полного отжига межузельных атомов, и, скорее всего, интерстиционно – вакансионных пар, который происходит при 400ºС, концентрация вакансий стабилизируется и до 500 ºС практически не изменяется, что означает равенство скоростей отжига и появления, за счет перезарядки ND1 – дефектов, нейтральных вакансий. Отжиг отрицательных вакансий заключается в перезарядке в нейтральное состояние с последующим отжигом в нейтральном состоянии. При Т >500 ºС становятся подвижными и отжигаются собственно нейтральные вакансии. При Т ≥ 700○С в кристаллах появляются NV - дефекты, образующиеся в результате захвата мигрирующих нейтральных вакансий атомами донорного азота: NS + V → NV. Зарядовое состояние NV - дефектов зависит от близости к атому донорного азота: они находятся либо в отрицательном - NV- (ЭКС с БФЛ 637,2 нм/1,945 эВ), либо в нейтральном - NVº (ЭКС с БФЛ 575,0 нм/2,156 эВ) зарядовых состояниях. Анализ влияния азота на интенсивность поглощения дефектов NV○ и NV- был проведен на кристаллах с разными [NC]. Оказалось, что при [NC] ≤ 3,5 ppm в спектрах доминируют дефекты NV○, при больших [NC] происходит лавинообразное нарастание концентрации дефектов NV- . Помимо NV - , в спектрах поглощения присутствуют 594,4 нм -, и Н1а –дефекты. Структура дефекта 594,4 нм (БФЛ при 594,4 нм/2.086 эВ) достоверно не установлена, возможно, в нем присутствуют атомы азота в комбинации с радиационным дефектом – вакансией или интерстицией. Дефект Н1а связывается с азотной интерстицией и проявляется полосой 1450 см-1 (6895 нм/179 мэВ). Отжиг облученных кристаллов при Т> 1350 ºС, приводит к С→А – агрегации Коллинза [15] и появлению Н3/Н2 – дефектов. Эти процессы изучены в кристаллах с никелевыми и кобальтовыми дефектами. С→А - агрегация в алмазах типа Ib с радиационными дефектами. Агрегация С-дефектов в никелевых синтетических алмазах. Два никелевых кристалла были распилены на образцы 1-1/1-2 и 2-1/2-2, соответственно. Образцы последовательно подвергались следующим воздействиям:
  |
Похожие:
 | Курсовая работа На тему: “типичные дефекты в криптографических протоколах” Здесь рассматриваются лишь несколько наиболее ярких примеров криптографических протоколов с дефектами и атаками, использующими эти... | | Программа учебной дисциплины «Кристаллография и дефекты кристаллического строения» Задачей изучения дисциплины «Кристаллография и дефекты кристаллического строения» является овладение знаниями |
| Конструкция отдельно взятого оптического волокна достаточно проста.... Конструкция отдельно взятого оптического волокна достаточно проста. Сердечник из оптически более плотного материала окружен оболочкой... | | Второй открытый фестиваль «активные методы обучения в образовании» «активные методы обучения в образовании» для дошкольных образовательных учреждений, средних общеобразовательных учреждений, учреждений... |
| Химия в нашей жизни Поверхностно-активные вещества, синтетические душистые вещества, физиологически активные вещества и синтетические лекарственные средства,... | | Первый открытый профессиональный конкурс педагогов «Активные методы... Первый открытый профессиональный конкурс педагогов «Активные методы обучения в образовательном процессе»! |
| Применение информационных технологий в таможенном союзе Интегрированная информационная система внешней и взаимной торговли таможенного союза 7 | | Урок по теме: «живые участники круговорота веществ» Цель урока: познакомить с основными «профессиями» живых организмов и их взаимной зависимостью |
 | Вопросы для подготовки студентов к гос экзаменам по материаловедению... Атомно-кристаллическое строение металлов. Типы и параметры кристаллических решеток. Дефекты кристаллического строения | | Учебно-методический комплекс по дисциплине «Активные процессы в современном... Л. А. Вараксин, Л. К. Павлова. Активные процессы в современном русском языке. Учебно-методический комплекс для студентов 3 курса... |
| Программа дисциплины "Мировая политика и международные отношения"... Обзор исторических и современных методов и подходов к анализу мо, выявление их достоинств и недостатков, равно как и взаимной противоречивости,... | | Рабочая программа учебной дисциплины пищевые и биологически активные добавки Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования |
| Курсовой проект на тему: Ремонт колесных пар по дисциплине: Технология... ... | | Реферат к заявке: «Каталитически активные перфторкарбоксилатные соединения... «Каталитически активные перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины» |
| Урок №10 Тема урока: Распространение света в оптически неоднородной среде «Летучем голландце»- призрачном корабле, являющемся во время шторма морякам, обреченным на гибель; о «Фата- моргане»- призрачных... | | Реферат Тема: «Любовь и самосокрушение в жизни христианина в их взаимной связи» Роль Любви в духовной жизни. Любовь – как царица добродетелей |
