Оптически активные дефекты в алмазе закономерности образования и взаимной трансформации

Рис. 14. а) Отношение коэффициента поглощения на 1344 см-1(μ1344) к поглощению центров А на 1282 см-1(μA), которое характеризует диссоциацию центров А, в зависимости от температуры НРНТ отжига для алмазов типа IaA со слабой пластической деформацией (▲) и для алмазов с сильной пластической деформацией( ○); б) те же зависимости в координатах ln(μ1344/μA) = f (1/kT). Здесь (k)- постоянная Больцмана. Установлено, что ЕА зависит от степени пластической деформации и составляет 6.0±0.4 эВ для кристаллов со слабой пластической деформацией и 3.7±0.4 эВ - с сильной пластической деформацией (рис.14б). При Т > 2200°С доминирует А→В1-агрегация: А+A → B1+CI (где CI - межузельный атом углерода) и диссоциация Н3-дефектов на дефекты A и вакансии. Агрегации дефектов A, также как их диссоциация, протекает с большими скоростями в более деформированных кристаллах – возможно из-за присутствия свободных вакансий, снижающих энергетический барьер реакции. Подбирая Р,Т,t – условия отжига, можно добиться полной трансформации всех промежуточных С-, А-, Н3-, дефектов в дефекты В1. Иногда, вместе с дефектами B1, наблюдается образование дефектов B2, структурной основой которых являются межузельные атомы углерода, появляющиеся при А→В1-агрегации. Эти процессы приводят к полному обесцвечиванию первоначально коричневых кристаллов и получению алмазов чистых подтипов IaB1 и IaB1(B2). Примерные параметры такого отжига: Т≥2500○С, Р≥ 8,5 GPa, Δt ~ 1 час, а его отличительной особенностью: отсутствие в поглощении линии 3107 см-1, что крайне редко встречается среди кристаллов подтипа IaB1. При НРНТ отжиге наблюдается сложное поведение водородной линии 3107 см-1. В кристаллах подтипа IaB1, отличающихся от IaA- алмазов большей концентрацией водородных дефектов, с интенсивностью поглощения в линии 3107 см-1 до 60 см-1, примерно в 80% случаев интенсивность поглощения в этой линий уменьшается, иногда более чем на порядок; но в остальных 20% наблюдается рост (иногда в 2 раза) интенсивности линии. Более длительный отжиг сопровождается монотонным ослаблением линии, до ее полного исчезновения. Ход отжига Н-дефекта объясняется присутствием в структуре алмаза источников водорода, которыми могут быть микрочастицы графита, сокристаллизовавшиеся с алмазом при участии углеводородов. Появляющийся при диссоциации углеводородов водород может локализоваться в виде СН - радикалов на внешних торцевых гранях микрокристаллов графита. При НРНТ отжиге происходит разрыв С-Н связей в графите, атомы водорода приобретают подвижность, диффундируют и локализуются в структуре алмаза с образованием Н- дефектов. Если скорость образования Н-дефектов выше, чем скорость их диссоциации, наблюдается рост поглощения в линии 3107 см-1. Подобный механизм реализуется при НРНТ отжиге графитсодержащих алмазов серого цвета, где, одновременно с осветлением кристаллов, наблюдается интенсивный рост поглощения водородных дефектов. Особенности НРНТ отжига графитсодержащих алмазов серого цвета. Серые полупрозрачные кубы размерами от 2,0 до 4,0 мм, были представлены кристаллами типа IaA. Их окраска обусловлена многочисленными микровключениями графита, образовавшихся при сокристаллизации алмаза и графита с участием углеводородов - в основном метана и продуктов его диссоциации. При кристаллизации водород локализуется с образованием СН - радикалов на поверхности кристаллов алмаза и на внешних торцевых гранях микрокристаллов графита. В условиях НРНТ отжига, при достижении 1900°С, происходит разрыв С-Н связей. Атомы водорода приобретают подвижность, диффундируют и локализуются на ближайших структурных дефектах. В спектрах это сопровождается резким ростом ИК поглощения водородных дефектов. С потерей стабилизирующих графитовую матрицу атомов водорода, связи между внешними атомами углерода с атомами графитовой матрицы разрываются. Свободные атомы углерода, диффундируя в кристаллической решетке, локализуются на вакансиях, дислокациях, на внутренних поверхностях (порах) и на поверхности кристаллов. В результате происходящего полиморфного превращения микровключения графита полностью исчезают, вместе с ними пропадает серый цвет и увеличивается прозрачность кристаллов. Трансформация ОАД при «термоударном» режиме высокотемпературного отжига алмазов при атмосферном давлении (АРНТ отжиг) Исследовались природные алмазы типа Ia темного коричневого цвета с сильной пластической деформацией. АРНТ отжиг приводил к ослаблению исходной окраски кристаллов, край пропускания смещался к 300 нм (рис.15). В кристаллах подтипа IaA появлялась система Н3 с БФЛ 503.2 нм, в кристаллах подтипа IaAB1 - системы N3 с БФЛ 415.2 нм и H3. Изменений в интенсивности ИК полос 1282 и 1175 см-1 не зафиксировано, однако на ~1 см-1, уменьшалось в полосе 1365 см-1, связанной с углеродными B2- дефектами. Судя по отсутствию поглощения в линии 1344 см-1, А→С – диссоциации не происходило. В отсутствие С-дефектов нет условий для изменения зарядового состояния Н3-дефектов с переходом их в форму Н2, и поэтому в спектрах регистрируются только Н3 дефекты. После АРНТ отжига появляется люминесценция при возбуждении 365 Hg. Для алмазов подтипа IaA характерно зеленое свечение, обусловленное дефектами Н3. В кристаллах типа IaAB1 доминирует голубое свечение, обусловленное дефектами N3. БФЛ в системах N3 и H3 существенно уширены. Это указывает на значительную степень остаточной пластической деформации кристаллов. Рис.15. Спектры пропускания алмазов (образец №88) в видимом диапазон при 80К до (1) и после (2) АРНТ отжига. В кристаллах с зеленой ФЛ появились линии Н3-дефектов, в алмазах с голубой ФЛ – присутствуют линии Н3 и N3 В целом, трансформация оптически активных дефектов при АРНТ отжиге аналогична трансформации дефектов при НРНТ отжиге. Однако АРНТ-трансформация происходит за значительно меньшие (на порядки) времена. Можно ожидать, что увеличение параметров АРНТ отжига, в частности пиковой температуры в «термоударе», позволит еще больше ослабить пластическую деформацию в кристаллах, добиться диссоциации дефектов А, а возможно, и их агрегации с образованием дефектов В1. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ При минимальных скоростях выращивания (~10-6 см/сек) в алмазах типа Ib: а) минимизируются структурные дефекты и упругие напряжения; б) достигается равномерное распределение примесных дефектов; в) вследствие уменьшения тушащего действия донорного азота интенсивность процессов излучательной рекомбинации возрастает на два-три порядка. Критерием совершенства кристаллов является отношение µ1130/ µ1344, которое при уменьшении скорости выращивания от 10-3 до 10-6 см/сек, уменьшается на 20-26 % – в никелевых, и на 40-50 % – в кобальтовых алмазах, достигая в наиболее совершенных кристаллах значений 1,48 и 0,95, соответственно. Термобарический отжиг никелевых кристаллов при возрастающих от 1350 до 1740 оС температурах приводит: а) к С→А – агрегации и плавному изменению физического типа алмазов от Ib до IaА; б) образованию новых азотно-никелевых дефектов: S2, S3, 793 нм. Увеличение концентрации ростовых никелевых дефектов, приводит к понижению ЕА - энергии активации С→А – агрегации с 6,1 до 2,8 эВ. При отжиге без давления, С→А – агрегация в никелевых кристаллах активируется при 1700оС и протекает с ЕА ≈ 6,6±0,6 эВ по интерстиционному механизму, связанному с трансформацией ионов никеля. Появление в структуре NV –, и NI – дефектов приводит к появлению двух дополнительных каналов агрегации: вакансионного - с участием С-, и NV – дефектов; канала с участием донорного и интерстиционного азота, вследствие чего ЕА понижается до ≈ 0,5 ÷ 1,5 эВ. Большие значения EA в кобальтовых кристаллах объясняются меньшим влиянием на агрегацию ионов кобальта, из-за их большего, по сравнению с никелем, атомного радиуса. Термодиффузия протонов в структуру никелевых кристаллов, становиться заметной при отжиге алмазов в водородной плазме при 1700 °С и сопровождается частичным осветлением кристаллов, возрастанием в них внутренних напряжений, блокированием С→А – агрегации. Диффузия протонов облегчена в кристаллах с большей концентрацией С-дефектов. При облучении электронами (3МэВ/1018см-2) каждый третий из падающих на кристалл электронов генерируют одно первичное смещение атома; при этом в алмазах типа Ib, с [NC] ≤ 12 ppm, образуется ≈ 9 ppm изолированных вакансий, среди которых доля отрицательно заряженных возрастает с 6 (при [NC] =0,5 ppm) до 67% (при [NC] =12 ppm). Скорость образования изолированных вакансий возрастает, а пороговая энергия смещения атома углерода в алмазной решетке понижается, по мере возрастания внутренних напряжений, причиной которых является донорный азот. Отжиг облученных алмазов приводит к образованию: а) в кристаллах типа Ib NI-, и NV- дефектов, при этом концентрация азотных интерстиций связана с интенсивностью ИК полосы 1450 см-1 соотношением: [NI](ppm)=(3±0,6 ppm/ см-1)× µ1450 (см-1); при [NC] ≤ 3,5 ppm, доминируют дефекты NV○; при [NC] > 3,5 ppm - дефекты NV-; б) в кристаллах псевдотипа IaAB1+Ib - Н4/Н5 – дефектов, где Н5-дефект (система с линией 804,8 нм/1,539 эВ) связывается с Н4-дефектом, захватившим пятый валентный электрон С-дефекта: Н5 = Н4 + е-. Произведение флюенса «надтепловых» нейтронов на суммарное содержание азота в кристалле, при котором, в результате трансформации NI – дефектов при 1500°С, образуется около 4 ppm С-дефектов, составляет 380×1017 ppm×нейтронов/см2. При НРНТ отжиге природных алмазов одновременно происходят две группы процессов, скорость которых выше в более деформированных кристаллах: а) разрушение имеющих дислокационную природу центров коричневой окраски, сопровождающееся образованием, миграцией и захватом вакансий, с появлением азотно-вакансионных центров окраски; б) диссоциация и агрегация А – дефектов, с образованием С-, и В1-, а иногда и В2 - дефектов, соответственно. При температурах 1800-2300°C НРНТ отжига: а) ЕА диссоциации А - дефектов варьируется в диапазоне от 6,4 эВ - для бесцветных недеформированных кристаллов, до 3.7 эВ - для темно коричневых сильно деформированных кристаллов; б) поведение водородной линии 3107 см-1 показывает наличие в алмазах, источников водорода, предположительно микрочастиц графита, что подтверждается НРНТ отжигом графитсодержащих алмазов; в) исходная коричневая окраска в кристаллах типа Ia ослабевает и переходит в желто-зеленую, обусловленную доминирующими азотными C-, H3/H2-, N3-дефектами; г) при температуре отжига выше 2500°C алмазы становятся практически бесцветными и из азотных дефектов остается только В1. При термоударном режиме АРНТ отжига, с суммарным временем нахождения кристалла при температурах 1800 -2100°С, в течение 8 ÷ 11 сек, происходит трансформация дефектов структуры, аналогичная той, что имеет место при НРНТ отжиге. Разработаны и защищены патентами РФ технологии получения алмазов фантазийного красного цвета (Патент РФ 2237113), глубокой очистки алмаза (Патент РФ 2285070), обогащения алмазосодержащих концентратов (Патент РФ 2316472). Основные публикации по теме диссертации Результаты диссертации изложены в 80 публикациях, основные из которых следующие: Елисеев А.П., Винс В.С. Рентгенолюминесценция синтетических алмазов.// Физика и техника высоких давлений.-1986.-Вып.23.-с.17-25. Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н., Федоров И.И., Винс В.Г. и др. Авторское свидетельство № 258855 Госкомитета СССР по делам изобретений и открытий (приоритет от 11.05.1986 г.). Елисеев А.П., Винс В.Г., Надолинный В.А., Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н. Влияние условий образования синтетических алмазов на их ренгенолюминесценцию.// Сверхтвердые материалы.-1987. -№4.-С.3-9. Чепуров А.И., Пальянов Ю.Н., Федоров И.И., Винс В.Г. и др. Авторское свидетельство № 270061 Госкомитета СССР по делам изобретений и открытий (приоритет от 06.03.1987 г.). Винс В.Г., Елисеев А.П. Особенности экспериментального изучения спектров поглощения синтетических алмазов. // Сверхтвердые материалы.-1987.-№5.-С.20-23. Елисеев А.П., Соболев Е.В., Винс В.Г. Термостимулированная люминесценция в алмазах типа Ib.// Сверхтвердые материалы.-1988.-№1.-С.11-18. Винс В.Г., Елисеев А.П., Малоголовец В.Г. Оптическая спектроскопия синтетических алмазов, облученных нейтронами.// Сверхтвердые материалы.-1988.-№4.-С.22-28. Yelisseyev A.P., Vins V.G., Chepurov A.I., Palyanov Yu.N. Effect of formation conditions on synthetic diamond luminescence. // Proceedings XI AIRAPT International Conference. Kiev, 1989. -P.45-49. Винс В.Г., Елисеев А.П. Туннельная люминесценция в синтетических алмазах. // Сверхтвердые материалы. -1989.-№3.-С.13-17. Винс В.Г., Фейгельсон Б.Н., Елисеев А.П. и др. Оптически активные дефекты в алмазах, выращенных в диапазоне температур 1350-1740С.// Сверхтвердые материалы.-1991.-№3.-С.21-26. Винс В.Г. Изменение цвета коричневых природных алмазов под действием высоких давлений и температур. Записки Всероссийского Минералогического Общества, 2002, №4, с. 111-121. Vins V.G., Kononov O.V. A model of HPHT color enhancement mechanism in natural gray diamonds. Diamond and Related Materials, Vol.12, Issues 3-7, March-July 2003, p. 542-545. Винс В.Г. Способ получения алмазов фантазийного красного цвета. Патент РФ №2237113 (приоритет от 26.06.2003). Vins V.G. On The Transformation Of Optically Active Defects In Diamonds Crystal Lattice. Diamond and Related Materials, Vol.13, Issues 4-8, 2004, p. 732-735. Козьменко О.А., Винс В.Г. и др. Способ очистки алмаза. Патент РФ №2285070 (приоритет от 10.11.2004). Vins V.G. New radiation induced defects in HPHT synthetic diamonds. Diamond & Related Materials, Vol.14, Issues 4-8, 2005, p. 364-368. Vins V.G., Pestryakov E.V. Color centers in diamond crystals: Their potential use in tunable and femtosecond lasers. Diamond & Related Materials, Vol.15, Issues 4-7, 2006, p.569-571. Vins V.G., Yeliseyev A.P., Chigrin S.V., Grizenko A.G., Natural Diamond Enhancement: The Transformation of Intrinsic and Impurity Defects in the Diamond Lattice. Gems &Gemology, Fall 2006, p.120-121. Козьменко О.А., Винс В.Г. и др. Способ обработки алмазосодержащих концентратов. Патент РФ 2316472 (приоритет от 08.02.2006). Винс В.Г., Елисеев А.П. Получение, свойства и перспективы использования структурно совершенных НРНТ синтетических алмазов типа Ib. В кн. «Высокие технологии в промышленности России. Материалы XIV Международной научно-технической конференции». Москва, ЦНИТИ «Техномаш», 2008, стр.242-247. Козьменко О.А., Винс В.Г. Способы полной очистки алмазов. «Заводская лаборатория. Диагностика материалов», 2008, т.74, №6, стр.30-31. Винс В.Г., Елисеев А.П. Влияние условий выращивания на спектральные характеристики синтетических алмазов типа Ib. Перспективные материалы, 2009, №6, стр.36-42. Винс В.Г., Елисеев А.П. Влияние отжига при высоких давлениях и температурах на дефектно - примесную структуру природных алмазов. Перспективные материалы, 2010, №1, стр.49-58. Vins V.G., Yelisseyev A.P., Lobanov S.S., Afonin D.V., Maksimov A.Yu, Blinkov A.Ye. APHT treatment of brown type Ia natural diamonds: dislocation movement or vacancy cluster destruction? Diamond & Related Materials, Vol.19, 2010, p.829-832. Vins V.G., Eliseev A.P. Effect of annealing at high pressures and temperatures on the defect- admixture structure of natural diamonds. Inorganic Materials: Applied Research. 2010, Vol.1, No 4, p.303 – 310. Yelisseyev A., Vins V., Lobanov S., Afonin D., Maksimov A., Blinkov A. Aggregation of Donor Nitrogen in Irradiated Ni-Containing Synthetic Diamonds. Journal of Crystal Grows, 2011, Vol. 318, Issue 1, p. 539-544. Винс В.Г., Елисеев А.П. Агрегация азота в синтетических алмазах с никелевыми и радиационными дефектами. Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2011, том 8, №1, стр.17 – 24. Винс В.Г., Елисеев А.П., Старостенков М.Д. Генерация и отжиг радиационных дефектов в алмазах, облученных электронами. Фундаментальные проблемы современного материаловедения. 2011, том 8, №1, стр. 66 - 79. Список цитируемой литературы: Zaitsev A.M. (2001) Optical properties of diamond: a data handbook, Berlin: Springer, 500 p. Бокий Г.Б. и др. (1986) Природные и синтетические алмазы. М.: Наука, 1986, 220 с. Boyd S.R., Kiflawi I., Woods G.S. (1994) Philos. Mag. B., v.69, N6, p.1149. Boyd S.R., Kiflawi I., Woods G.S. (1995) Philos. Mag. B., v.72, N3, p.351. Lawson S.C., Fisher D., Hunt D.C., Newton M.E. (1998) J.Phys.Condens.Matter., v.10, p.6171. De Weerdt F., Collins A.T. (2008) Diamond Relat. Mater., v.17, p 171. Chrenko R.M. (1973). Phys. Rev., B., v.7, N10, p.4560 Smith H.E., Davies G., Newton M.E., Kanda H. (2004) Diamond Relat. Mater. , v.13, p. 705. Twitchen D.J., Hunt D.C., Smart V., Newton M.E., Baker J.M. (1999) Diamond Relat. Mater., v. 8, p.8. Nadolinny V.A., Yelisseyev A.P. (1993) New paramagnetic nickel-containing centres in diamond. Diamond Relat. Mater., v.3, p.17. Nadolinny V.A., Yelisseyev A.P. (1994) Structure and creation conditions of complex nitrogen-nickel defects in synthetic diamonds. Diamond Relat. Mater.,v. 3, p. 1196. Надолинный В.А., Елисеев А.П. (1994) Фотохромные центры в алмазе. Журн.Структур. хим., т.35, №6, с.73. Yelisseev A.P., Kanda H. (2007) New Diamond and Frontier Carbon Technology, v.17, p.127. Smith A., Mainwood A., Watkins M. (2002) Diamond Relat. Mater., v.11, p.312. Collins A.T. (1980) J. Phys C: Solid St. Phys., v.13, p.2641.

Похожие:

	Курсовая работа На тему: “типичные дефекты в криптографических протоколах” Здесь рассматриваются лишь несколько наиболее ярких примеров криптографических протоколов с дефектами и атаками, использующими эти...		Программа учебной дисциплины «Кристаллография и дефекты кристаллического строения» Задачей изучения дисциплины «Кристаллография и дефекты кристаллического строения» является овладение знаниями
	Конструкция отдельно взятого оптического волокна достаточно проста.... Конструкция отдельно взятого оптического волокна достаточно проста. Сердечник из оптически более плотного материала окружен оболочкой...		Второй открытый фестиваль «активные методы обучения в образовании» «активные методы обучения в образовании» для дошкольных образовательных учреждений, средних общеобразовательных учреждений, учреждений...
	Химия в нашей жизни Поверхностно-активные вещества, синтетические душистые вещества, физиологически активные вещества и синтетические лекарственные средства,...		Первый открытый профессиональный конкурс педагогов «Активные методы... Первый открытый профессиональный конкурс педагогов «Активные методы обучения в образовательном процессе»!
	Применение информационных технологий в таможенном союзе Интегрированная информационная система внешней и взаимной торговли таможенного союза 7		Урок по теме: «живые участники круговорота веществ» Цель урока: познакомить с основными «профессиями» живых организмов и их взаимной зависимостью
	Вопросы для подготовки студентов к гос экзаменам по материаловедению... Атомно-кристаллическое строение металлов. Типы и параметры кристаллических решеток. Дефекты кристаллического строения		Учебно-методический комплекс по дисциплине «Активные процессы в современном... Л. А. Вараксин, Л. К. Павлова. Активные процессы в современном русском языке. Учебно-методический комплекс для студентов 3 курса...
	Программа дисциплины "Мировая политика и международные отношения"... Обзор исторических и современных методов и подходов к анализу мо, выявление их достоинств и недостатков, равно как и взаимной противоречивости,...		Рабочая программа учебной дисциплины пищевые и биологически активные добавки Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования
	Курсовой проект на тему: Ремонт колесных пар по дисциплине: Технология... ...		Реферат к заявке: «Каталитически активные перфторкарбоксилатные соединения... «Каталитически активные перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины»
	Урок №10 Тема урока: Распространение света в оптически неоднородной среде «Летучем голландце»- призрачном корабле, являющемся во время шторма морякам, обреченным на гибель; о «Фата- моргане»- призрачных...		Реферат Тема: «Любовь и самосокрушение в жизни христианина в их взаимной связи» Роль Любви в духовной жизни. Любовь – как царица добродетелей