Оптически активные дефекты в алмазе закономерности образования и взаимной трансформации
Скачать 0.69 Mb.
|
| поглощение в линии азотной интерстиции 1450 см-1(система Н1а). При последующем отжиге, начиная с Т= 100ºС, линии 1530 и 1570 см-1 разрушаются. При 250-400ºС их интенсивность резко падает. Одновременно происходит «осветление» кристаллов – край прозрачности смещается в видимую область. Рост линии 1450 см-1 начинается, в зависимости от содержания азота, при 250 - 650ºС. Линия достигает своего максимума при 800 ºС и остается практически неизменной до 1200 ºС. Затем ее интенсивность монотонно уменьшается, примерно вдвое при 1400°С, полностью отжигаясь при 1500 ºС. Интенсивность линии линейно зависит от суммарного содержание азота в кристалле (рис.7), что подтверждает модель дефекта, как изолированной азотной интерстиции. Таким образом, после облучения нейтронами, в кристаллах образуется кластер из регулярных атомов, вакансий, собственных и азотных интерстиций, пар вакансия – собственная интерстиция. В таком кластере все составляющие находятся на разных расстояниях друг от друга и образуют набор разных структурных конфигураций друг с другом. Спектральным проявлением кластера является интенсивное поглощение во всем диапазоне длин волн, а также линии 1530 и 1570 см-1. Кроме того, часть межузельных атомов азота участвуют в формировании линии 1450 см-1. При отжиге начинается разрушение кластера и восстановление кристаллической решетки. Формируются новые дефекты, природа которых зависит от типа кристалла. Особенности оптических спектров алмазов разных типов, облученных быстрыми нейтронами. Алмазы типа IIa. В кристаллах этого типа дефекты С (N°) присутствуют в следовых количествах. Тем не менее, после облучения появляется пик поглощения на рамановской частоте 1332 см-1, связанный с их перезарядкой: Nº + Vº → N+ + V-. При DN ≥ 1,0 ×1017см-2, множественные радиационные нарушения меняют динамику кристаллической решетки, и поглощение 1332 см-1 исчезает. Алмазы типа Ib были представлены синтетическими кристаллами, полученными в системе Fe-Ni-C. При DN ~1,5×1017см-2 кристаллы становятся непрозрачными и не люминесцирующими во всем исследованном диапазоне длин волн. Отжиг при 800ºС приводит к появлению системы Н1а, дефектов NV; 594,4; 724; 648, 711, 776, 811, 1046 нм. Резко усиливается интенсивность свечения никелевых центров 484 и 885 нм, присутствовавших в спектрах кристаллов до облучения. Эффект объясняется уменьшением содержания донорного азота, вследствие его участия в образовании NV – дефектов и, следовательно, ослаблением его тушащего действия по отношению к никелевым центрам. До облучения все кристаллы обладали ТСЛ после рентгеновского возбуждения при 80 К. Особенностью облученных кристаллов является отсутствие ТСЛ. Если сразу после облучения это можно связать с тушением люминесценции, самопоглощением в потемневших в процессе облучения кристаллах, то для дополнительно отожженных кристаллов, имеющих интенсивную ФЛ, отсутствие ТСЛ указывает на уменьшение концентрации активных центров захвата носителей заряда в интервале 80 – 500 К. Алмазы типа Ia. Кристаллы этого типа были представлены природными образцами, содержавшими основные азотные А-, и В1-дефекты. Спектры поглощения кристаллов, после DN=0,2×1017см-2 и отжига при 800ºC определяются (рис.8) краем пропускания при 350 нм и ЭКС Н3, 594, 1077 нм; слабыми ИК полосами 1450 см-1 (система H1a); 4941 см-1 (система Н1b) и 5170 см-1 (система Н1с). Увеличение DN до (0.4÷0,6)×1017см-2 и температуры отжига до 1000°С приводит к существенному изменению вида кривых поглощения (рис.9). Край пропускания смещается к 500 нм, появляется группа новых особенностей: дуплет узких линий при 638/643 нм, новая ЭКС с БФЛ при 913 нм, интенсивные линии при 958, 1268,1646-1659, 1729-1746 нм, а также интенсивные системы группы H1:системы Н1а, H1c, H1b, плюс система H1g (~ 4444 см-1 или ~ 2250 нм). Структура ЭКС с выделенными БФЛ и энергиями участвующих фононов приведена на рис.9. Дальнейшее увеличение DN до (1,0÷2,2)×1017 см-2 и температуры отжига до 15000С приводит к следующим изменениям (рис.10). В спектрах появляются и усиливаются, по мере роста флюенса нейтронов, системы Н3/Н2, сохраняется интенсивное ИК поглощение в системах H1c и H1b, система H1a -выжигается. Появляется ряд новых линий: дуплет 644,4/649,6 нм; а также 2682,5; 2850,4; 2921,7; 4412,2 см-1 (детали на рис.10).
Обсуждение экспериментальных результатов. На рис 11. показан ход отжига первичных радиационных дефектов: линии 1530 см-1, центра 3Н, изолированных нейтральных вакансий (центр GR1) и поведение дефектов  Рис.11. Температурные зависимости различных систем в облученных нейтронами алмазах типа Ia: отжиг линий 1530 см-1 и центра 3Н, сопоставленных с отжигом вакансий (ЭКС GR1) и поведением дефектов: 594 нм, Н1а, Н1в, Н1с и Н2. 594 нм, Н1а, Н1b, Н1с и Н2. Первичные радиационные дефекты отжигаются к 800ºС, трансформируясь в более высокотемпературные дефекты 594 нм и Н1а, характерные для всех азотсодержащих алмазов. При 800÷1100°С интенсивность линии 594 нм монотонно убывает, при одновременном возрастании интенсивности производных от А-, и В1-дефектов, центров Н1b и Н1с, соответственно. Возможно, распад дефекта 594 нм сопровождается освобождением как собственных интерстиций, так и атомов донорного азота, входивших в состав этого дефекта. Освободившиеся интерстиции (или их комплексы) тут же захватываются А-, и В1-дефектами, с образованием дефектов Н1b и Н1с, соответственно: CI + A → H1b; CI + B1→ H1c. Интенсивность дефектов Н1b и Н1с достигает максимума при 1100ºС, не изменяется до 1250ºС, далее начинает уменьшаться, исчезая при 1600 - 1650ºС. Поглощение дефектов Н2, при этих температурах, наоборот возрастает - в структуре кристаллов появляются доноры электронов - С-дефекты. Рост Н2-дефектов имеет наибольшую синхронность с разрушением дефектов H1a. По-видимому, именно NI – дефекты трансформируются при отжиге в С-дефекты. Механизм трансформации представляется следующим образом. При повышении температуры отжига выше 1200ºС, NI – дефекты приобретают подвижность. Мигрируя по кристаллической решетке и оказываясь вблизи регулярного узла, азотная интерстиция смещает регулярный атом углерода СS в межузельное положение. Заняв освободившийся узел решетки, азотная интерстиция трансформируется в С-дефект - изолированный атом азота в позиции замещения: NI + CS → CI + NS. Из рис.10 видно, что интенсивность поглощения в ЭКС Н2, а следовательно и концентрация доноров электронов – С-дефектов, возрастает с дозой облучения. Поскольку содержание NI - дефектов (рис.7) линейно зависит и от дозы облучения и от суммарного содержания азота в кристалле, то и количество образующихся С-дефектов, также должно зависеть от суммарного содержания азота в кристалле. Появляется возможность оценить пороговое значение произведения флюенса «надтепловых» нейтронов на суммарное содержание азота в кристалле, выше которого, за счет последовательной трансформации дефектов при отжиге 1500ºС, в кристаллической решетке появляются С-дефекты. Расчеты показывают, что при 380∙1017 ppm×нейтронов/см2 образуется около 4 ppm C-дефектов. Скорее всего, диссоциация Н1b -, и Н1с –дефектов, происходящая при более высокой температуре, к образованию С-дефектов отношения не имеет и сопровождается освобождением А-, и В1-дефектов и межузельного углерода в виде одиночных атомов, и/или более сложных комплексов. После облучения дозой DN=(0,4÷0,6)×1017см-2 и отжига при 10000С, в спектрах кристаллов появляется группа новых особенностей, характерных только для случая облучения нейтронами: дуплет узких линий при 638/643 нм и ЭКС с БФЛ при 913 нм. Природа этих особенностей пока не ясна. В шестой главе изучаются закономерности трансформации ОАД в природных алмазах при высокотемпературном отжиге в условиях стабильности алмаза и графита. Трансформация ОАД при термобарическом (НРНТ) отжиге алмазов с различной степенью пластической деформации. Исследованы две коллекции природных алмазов. Коллекция 1 состояла из 133 бесцветных пластинчатых кристаллов типа Ia с незначительной пластической деформацией. Коллекция 2 состояла из коричневых пластически деформированных кристаллов типов Ia (1058 образцов) и IIa (12 образцов). Среди алмазов типа Ia, кристаллы подтипа IaA с преобладанием А-дефектов, составляли 57,3%, остальные образцы (42,7%) были подтипа IaB1, с преобладанием В1- дефектов. Среди кристаллов подтипа IaA, только 10,9% содержали линию 3107 см-1, причем ее интенсивность не превышала 4,5 см-1. Наоборот, 71,7% алмазов подтипа IaB1 содержали Н- дефекты и интенсивность линии 3107 см-1 достигала 60 см-1.Кроме того, для «чистоты» экспериментов, были выделены алмазы чистых подтипов IaA (15 образцов), IaB1(2 обр.), IaA/B2 (63 обр.) и IaB1/B2 (2 обр.). В их ИК спектрах регистрировалось поглощение только А-, В1-, А/В2- и В1/В2 - дефектов, соответственно. Среди алмазов чистых подтипов IaА и IaA(B2) не было обнаружено ни одного образца с Н-линией поглощения 3107 см-1. НРНТ отжиг (1800-2300°С/7 ГПа/10 минут) кристаллов из коллекции 1 дает следующие результаты (рис.12): а) диссоциация А-дефектов: А→С+С (или А→С – диссоциация) становится заметной при Т~ 2100°С, Т диссоциации растет по мере уменьшения [NA] (содержания азота в A-форме), и понижается по мере роста [NA]; б) при Т> 2200°С, наряду с А→С-диссоциацией, начинается агрегация А-, в В1-дефекты (А→В1-агрегация); в) в кристаллах с [NA] ≤400 ppm поглощение дефектов В2 уменьшается во всем диапазоне температур отжига, в остальных случаях растет синхронно с образованием дефектов В1; г) изменение окраски кристаллов - с бесцветной на желтую происходит только вследствие А→С-диссоциации, из-за появления С-дефектов (рис.13а). Для кристаллов из коллекции №2 получены следующие результаты (рис.13 б,в,г). В кристаллах типа IIa исходная коричневая окраска ослабевает, до бесцветной, либо (крайне редко) изменяется на светло-розовую. Розовую окраску приобретают кристаллы с наибольшим поглощением в полосе 550 нм. В алмазах подтипа IaA: а) при Т >1800°С коричневая окраска уменьшается, появляется поглощение Н3/Н2 - дефектов: кристаллы приобретают желто-зеленую окраску; б) Н3/Н2 - поглощение растет до 2150°С –далее уменьшается; в) при Т ~ 2100°С активируется А→С диссоциация, имеющая большие скорости в более деформированных кристаллах; г) А→В1-агрегация, иногда с образованием В2-дефектов, активируется при Т>2200ºС, и протекает с большей скоростью в более деформированных кристаллах. Особенностями НРНТ отжига кристаллов подтипа IaB1
сят от температуры отжига. Выделяются два температурных диапазона. 1. Диапазон 1800 -2100°С, в котором происходит интенсивное разрушение имеющих дислокационную природу центров коричневой окраски, сопровождающееся образованием вакансий с последующей их миграцией и захватом азотными дефектами, с появлением азотно-вакансионных центров окраски; и, по-видимому, отжигом пластической деформации. 2. Диапазон температур 2100-2300°С, в котором термически активированные реакции агрегации и диссоциации А- дефектов, протекают наиболее интенсивно. При Т > 1800°С начинается ослабление пластической деформации, сопровождающееся появлением вакансий и собственных интерстиций, их концентрации выше в более деформированных кристаллах. В кристаллах типа IIa, вакансии и интерстиции аннигилируют, плотность дислокаций при 2300°С понижается с 1010 см-2 (до отжига) до минимум 107 см-2, при этом первоначально коричневые кристаллы «обесцвечиваются». В кристаллах типа Ia, образующиеся вакансии захватываются дефектами А и В1 с образованием дефектов Н3 и Н4, соответственно: A +V = H3; B1 +V = H4. С появлением дефектов Н3, появляются и их отрицательно заряженные конфигурации – дефекты Н2. Рост концентрации Н3/Н2-дефектов происходит
ге которых образуется большее количество вакансий, и соответственно, Н3-, и Н4 – дефектов. Одновременный рост дефектов N3 и С в кристаллах подтипа IaВ1 связан с разрушением В1-дефектов перемещающимися в процессе отжига дислокациями: В1(4N+V)→N3(3N+V) + C(NS). При Т > 2100°С активируется А→С – диссоциация: А→С+С. Появление при диссоциации С-дефектов приводит к появлению дополнительных дефектов Н2, за счет перезарядки ближайших к С-дефектам дефектов Н3. Реакция диссоциации (рис.14а) описывается кинетикой первого порядка, когда скорость реакции прямо пропорциональна концентрации дефектов: -d[CA]/dt = K[CA], К- константа реакции, экспоненциально зависящая от температуры и энергии термической активации ЕА: К = А×exp(-EА/kT).
|
Похожие:
 | Курсовая работа На тему: “типичные дефекты в криптографических протоколах” Здесь рассматриваются лишь несколько наиболее ярких примеров криптографических протоколов с дефектами и атаками, использующими эти... | | Программа учебной дисциплины «Кристаллография и дефекты кристаллического строения» Задачей изучения дисциплины «Кристаллография и дефекты кристаллического строения» является овладение знаниями |
| Конструкция отдельно взятого оптического волокна достаточно проста.... Конструкция отдельно взятого оптического волокна достаточно проста. Сердечник из оптически более плотного материала окружен оболочкой... | | Второй открытый фестиваль «активные методы обучения в образовании» «активные методы обучения в образовании» для дошкольных образовательных учреждений, средних общеобразовательных учреждений, учреждений... |
| Химия в нашей жизни Поверхностно-активные вещества, синтетические душистые вещества, физиологически активные вещества и синтетические лекарственные средства,... | | Первый открытый профессиональный конкурс педагогов «Активные методы... Первый открытый профессиональный конкурс педагогов «Активные методы обучения в образовательном процессе»! |
| Применение информационных технологий в таможенном союзе Интегрированная информационная система внешней и взаимной торговли таможенного союза 7 | | Урок по теме: «живые участники круговорота веществ» Цель урока: познакомить с основными «профессиями» живых организмов и их взаимной зависимостью |
 | Вопросы для подготовки студентов к гос экзаменам по материаловедению... Атомно-кристаллическое строение металлов. Типы и параметры кристаллических решеток. Дефекты кристаллического строения | | Учебно-методический комплекс по дисциплине «Активные процессы в современном... Л. А. Вараксин, Л. К. Павлова. Активные процессы в современном русском языке. Учебно-методический комплекс для студентов 3 курса... |
| Программа дисциплины "Мировая политика и международные отношения"... Обзор исторических и современных методов и подходов к анализу мо, выявление их достоинств и недостатков, равно как и взаимной противоречивости,... | | Рабочая программа учебной дисциплины пищевые и биологически активные добавки Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования |
| Курсовой проект на тему: Ремонт колесных пар по дисциплине: Технология... ... | | Реферат к заявке: «Каталитически активные перфторкарбоксилатные соединения... «Каталитически активные перфторкарбоксилатные соединения четырехвалентной платины» |
| Урок №10 Тема урока: Распространение света в оптически неоднородной среде «Летучем голландце»- призрачном корабле, являющемся во время шторма морякам, обреченным на гибель; о «Фата- моргане»- призрачных... | | Реферат Тема: «Любовь и самосокрушение в жизни христианина в их взаимной связи» Роль Любви в духовной жизни. Любовь – как царица добродетелей |
