Н. Д. Зелинского к. Я. Бурштейн П. П. Шорыгин квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии

Использование атом-атомных потенциалов весьма перспективно и может существенно расширить наши представления о сольватации и ее влиянии на реакционную способность органических соедине­ний. Банк параметров в настоящее время достаточно велик, и можно надеяться, что в будущем он будет еще расширен. Однако следует подчеркнуть те допущения, которые делаются в этих рас­четах. 1. Используется приближенный квантовохимический метод (для молекул среднего размера весьма грубый) для вычисления пара­метров атом-атомных потенциалов. В случае небольшого числа молекул растворителя ошибки могут быть невелики, но по мере увеличения их количества они будут накапливаться. 2. Ошибки в расчетах могут возникать за счет аппроксима­ции численного потенциала весьма простыми аналитическими функ­циями. 3. Атом-атомные потенциалы, которые обычно используют для изучения сольватации, не являются аддитивными функциями, а взаимодействия трех тел учесть довольно сложно и этого почти никогда не делают, хотя эти коллективные взаимодействия су­щественно влияют на результаты расчета (это, по-видимому, са­мый большой недостаток метода Клементи). В ряде работ подход Клементи к учету сольватации был использован для изучения влияния растворителя на поверхности потен­циальной энергии органических реакций [111, 112]. Эти работы будут более подробно рассмотрены ниже. Здесь же мы только отметим, что проведение таких расчетов требует очень больших затрат машинного времени. Их порядок таков: 1) вычисляют пол­ную энергию для какой-либо точки на поверхности потенциальной энергии газофазной реакции; 2) в этой точке рассчитывают па­раметры атом-атомных потенциалов, описывающих взаимодействие реагентов с молекулой растворителя; 3) с помощью атом-атомных потенциалов, полученных на предыдущем этапе расчета (см. пункт 2), методом Монте-Карло вычисляют энергию сольватации. Такую цепочку расчетов приходится проводить для каждой точ­ки поверхности потенциальной энергии, так как в ходе реакции электронная структура реагентов существенно меняется, что при­водит к изменению параметров эмпирической потенциальной функ­ции, описывающей взаимодействие с молекулой растворителя. Из-за этого нельзя пользоваться банком готовых параметров для атом-атомных потенциалов, более того, их приходится пересчитывать в каждой новой точке поверхности потенциальной энергии. Именно эта стадия расчета связана с очень большим объемом вычислений. 2.6. МОДЕЛЬ ТОЧЕЧНЫХ ДИПОЛЕЙ Основной недостаток методов приближения супермолекулы и Мон­те-Карло с атом-атомными потенциалами заключается в исключитель­ной сложности расчета. Поэтому вполне естественным было появ­ление методов, сохраняющих принцип этих подходов, т.е. учиты­вающих в явном виде дискретный набор молекул растворителя вокруг растворенного соединения, но моделирующих его с помощью точечных диполей. В этом приближении влияние внешнего электри­ческого поля, созданного растворителем, на растворенное соедине­ние приводит к появлению определенных добавочных членов, ко­торые необходимо прибавить к матричным элементам гамильтониана. Модель точечных диполей широко использовалась разными авто­рами для учета сольватации. Однако почти все эти работы имели один существенный недостаток - в них не учитывалось ван-дер-ваальсово отталкивание между растворенным соединением и молекула­ми растворителя и молекул растворителя между собой. Из-за этого было нельзя рассчитать геометрию сольватной оболочки и точеч­ные диполи, моделирующие молекулы растворителя, расставлялись на основе интуитивных соображений. Последовательная электростатическая модель, в которой учиты­валось отталкивание в потенциале, описывающем межмолекуляр­ные взаимодействия, была предложена в работе Уоршела [113]. Молекулы растворителя в ней моделировались шариками с фик­сированным дипольным моментом и ван-дер-ваальсовым радиусом. Если молекул растворителя немного, то использование метода Уоршела не вызывает затруднений. Однако при увеличении коли­чества молекул растворителя возникают трудности, связанные с по­иском оптимальной структуры сольватной оболочки. Использова­ние для этой цели метода Монте-Карло связано с очень боль­шим объемом вычислений и не годится для решения прикладных задач, а методы оптимизации геометрии типа наискорейшего спуска позволяют найти лишь один из многочисленных локальных минимумов (не обязательно самый глубокий). Поэтому метод Уорше­ла в настоящее время применяется редко. В качестве примера его использования приведем работу [114], в которой с его помощью было учтено влияние гидратации на потенциальный профиль реак­ции OH- + CO2 → Н3СО-. Было показано, что гидратация существенно уменьшает тепловой эффект реакций. Кроме того, было установлено, что в газовой фазе эта реакция идет без активационного барьера, а в растворе - с активационным барьером. Другой вариант модели точечных диполей был предложен в ра­боте [115]. Чтобы избежать вычисления оптимальной структуры сольватной оболочки, дипольные моменты молекул растворителя были раздроблены и почти непрерывно и равномерно "размазаны" по объему растворителя, т.е. каждая молекула растворителя была заменена большим количеством точечных диполей с малыми дипольными моментами. Такое ''размазывание" дипольного момента молекул растворителя ранее было использовано Уоршелом при построении модели ланжевеновских диполей [113]. Точечные диполи с малыми дипольными моментами могут быть расположены в узлах любой упорядоченной решетки. Из них следует выделить ту часть точечных диполей, которые вносят существенный вклад в энергию сольватации. Положение в пространстве этой части точечных диполей должно удовлетворять следующим двум условиям. Во-первых, точечный диполь не может находиться ближе некоторого критического расстояния ни к одному из атомов растворенной моле­кулы. Во-вторых, энергия взаимодействия между точечными диполя­ми и растворенной молекулой должна превышать некоторую порого­вую величину. Физический смысл первого условия очевиден (точеч­ные диполи не должны попасть внутрь растворенного соединения). Суть второго условия заключается в учете взаимодействия раство­ренного соединения лишь с теми точечными диполями, которые находятся в области достаточно сильного электрического поля растворенного соединения. Их дипольные моменты будут ориентированы в направлении этого поля, и поэтому будут вносить основной вклад в энергию сольватации. Дипольные моменты остальных точечных ди­полей из-за взаимодействия молекул растворителя между собой будут ориентированы в произвольных направлениях, поэтому энергия их взаимодействия с электрическим полем растворенного соединения будет мала. Этим вкладом в работе [115] предложено пренебречь. Таблица 2.1 Энергии гидратации простых ионов и супермолекул, вычисленные с помощью модели точечных диполей (кДж/моль) [115] Ион или комплекс Расчет Эксперимент Ион или комплекс Расчет Эксперимент Ионы Супермолекулы ОН- 420 487 Н3O2- 302 344 Н3О+ 302 332 Н5O2+ 206 184 NH4+ 264 315 H5O3- 260 248 СН3NН3+ 210 273 H7O4+ 101 92 (CH3)2NH2+ 143 239 (СН3)3NН+ 118 210 Результаты расчета энергий гидратации простых ионов и некото­рых супермолекул (комплексов, образованных ионом и одной или двумя молекулами воды) методом МПДП с использованием модели точечных диполей [115] приведены в табл. 2.1, из которой видно, что полу­чается хорошее согласие с экспериментом. Однако не следует пере­оценивать возможности модели точечных диполей в описанном выше варианте. Она годится лишь для достаточно грубого качественного учета сольватационных эффектов. Основное ее достоинство - ма­лые затраты машинного времени, поэтому ее легко применять в при­кладных расчетах для получения качественно правильных результа­тов для реакций в полярных растворителях. 2.7. ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМОВ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ В РАСТВОРАХ МЕТОДАМИ КВАНТОВОЙ ХИМИИ 2.7.1. Диссоциация молекул в полярных растворителях Рассмотрим вопрос о механизме диссоциации молекул в поляр­ных растворителях. Химики-экспериментаторы очень часто имеют дело с такими процессами при изучении многих органических ре­акций, поэтому необходимо уметь их моделировать в квантовохимических расчетах. На первый взгляд эта задача кажется очень простой, однако при более близком знакомстве с ней выясня­ется, что механизм этих процессов весьма сложен и общепри­нятые представления о нем являются неточными. В квантовохимических работах образование ионов в полярных растворителях наиболее часто рассматривалось на примере следующей модельной реакции [116]: FH + NH3 → F- + NH4+. (I) FH - кислота, a NH3 - основание, поэтому в водных раство­рах эта система должна существовать в ионной форме F- + NH4+. Однако в квантохимических расчетах удавалось получить лишь локальный минимум для ионной пары и то только при фиксирован­ном и достаточно большом расстоянии между атомами фтора и азота. Включение этого расстояния в число варьируемых парамет­ров неизменно приводило к исчезновению локального минимума для ионизированной системы. В качестве примера на рис. 2.1 при­ведены результаты такого расчета методом МПДП/Н, сольвата­ция моделировалась в приближении супермолекулы шестью молеку­лами воды. Рис. 2.1. Сечение ППЭ для реак­ции переноса протона (I) 1 - расстояние между ато­мами F и N фиксировано; 2 - расстояние между атомами F и N оптимизировано Е, кДж/моль Е, кДж/моль Рис. 2.2. Сечение ППЭ для реакций переноса протона 1 - реакция (I); 2 – Н2О...Н2О → ОН- + Н3О+. R - расстояние между атомами F—Н или О—Н. Расчет выполнен методом МПДП/Н; для учета сольватации исполь­зована модель точечных диполей Рис. 2.3. Сечение ППЭ для реакции переноса протона (I) Расчет выполнен методом МПДП/Н, для учета сольватации использована модель точечных диполей μ(1030*D/м3): 1 - 0; 2 - 0,06; 3-0,12; 4 - 0,15. При дальнейшем исследовании этой системы [116] было уста­новлено, что минимум для электрически нейтральной системы яв­ляется локальным, а глобальный минимум соответствует разделенной ионной паре, в которой расстояние между ионами состав­ляет около 1 нм (рис. 2.2). Для контактных ионных пар минимума обнаружено не было, что свидетельствует о невозможности их существования в водных растворах. Из этих данных становится очевидной причина неудачного рас­смотрения многими авторами реакций диссоциации молекул в вод­ной среде. Делались попытки найти контактные ионные пары. Мо­дель выбиралась такой, что образование разделенных ионных пар было невозможно. В результате удавалось получить лишь один минимум для электрически нейтральной системы. Мы привыкли считать, что с увеличением полярности среды на профиле потенциальной энергии реакции диссоциации первона­чально образуется минимум для контактной ионной пары и лишь потом - для разделенной. В действительности это не так. Если растворитель можно рассматривать как непрерывную (континуальную) среду, то минимумы (и локальные, и глобальные) на профиле потенциальной энергии для контактных ионных пар будут отсут­ствовать при любой его полярности. Действительно контактные ион­ные пары в водных растворах практически не образуются, посколь­ку молекулы воды почти непрерывно увеличивают размер гидратационной оболочки с ростом напряженности электрического поля растворенного соединения. Для маленьких ионов образуется до трех гидратационных оболочек. Этот эффект непрерывности не позволяет образовываться контактным ионным парам. Контактные ионные пары могут существовать только в раст­ворителях, которые имеют качественно иную структуру по срав­нению с водой и в которых сольватная оболочка не может непре­рывно увеличивать свой размер. Например, в ацетонитриле, диметилсульфоксиде и многих других полярных растворителях дипольный момент локализован на одном конце молекулы, а на дру­гом находится неполярная группа большого размера. Для таких растворителей характерны дискретные свойства: после заполнения первого сольватационного слоя происходит резкое уменьшение ве­личины энергии последовательной сольватации и вторая сольват­ная оболочка практически не формируется. В модель точечных диполей дискретные свойства сред такого типа можно ввести, например, путем ограничения количества то­чечных диполей, которые могут взаимодействовать с растворен­ной молекулой. На рис. 2.3 показаны результаты расчета сечения поверхности потенциальной энергии для реакции переноса протона в предположении, что количество точечных диполей объемом Vт.д= 10-3 нм3 не может превышать 200. Видно, что при таком ограничении количества точечных диполей глобальный минимум соответствует контактным ионным парам. Получить его без введе­ния в использованную сольватационную модель элемента дискрет­ности невозможно. 2.7.2. Реакции нуклеофильного замещения, протекающие по механизму SN2 За последние, годы существенно расширились наши знания о де­тальных механизмах реакций нуклеофильного замещения, широко распространенных в химии [117, 118]. Методами масс-спектрометрии высоких давлений [119], ионного циклотронного резонанса [120] и квантовой химии [121 - 123] показано, что в газовой фа­зе первоначально образуется устойчивый предреакционный комп­лекс (K1). Ему соответствует первый минимум на профиле потен­циальной энергии. При дальнейшем движении вдоль координаты реакционная система преодолевает активационный барьер, после чего образуется второй комплекс (К2), который распадается на конечные продукты: Таблица 2.2 Энтальпия (ΔН) и активационный барьер (Е#) реакции (III) в водном растворе (кДж/моль) [125] X Н F Сl Н F Сl Н F Сl Y Н Н Н F F F Сl Сl Сl ΔН 0 154 168 -154 0 17 168 -17 0 Е# 224 280 220 126 66 144 50 127 65 Экспериментально эти реакции обычно изучаются в растворах. Влияние сольватации на профиль потенциальной энергии было ус­тановлено на основе результатов квантовохимических расчетов. В работе [124] рассчитано сечение поверхности потенциальной энергии для реакции Сl- + Н3ССl → СlСН3 + Сl- неэмпирическим методом 3-21ГФ. Для моделирования сольватации использовано приближение супермолекулы (к реагентам добавлено две молекулы воды). Было показано, что сольватация существенно повышает активационный барьер реакции. Однако вычисленное зна­чение энергии активации оказалось сильно заниженным по срав­нению с экспериментом. Это связано, во-первых, с недостаточ­ным количеством молекул воды, включенным в гидратационную оболочку реагентов, и, во-вторых, с использованием базиса 3-21 ГФ, расчеты в котором существенно переоценивают стабильность комп­лексов K1 и К2 и переходного состояния (ПС) реакции (II) в га­зовой фазе. В работе [125] модифицированным методом ППДП/2 вычислен профиль потенциальной энергии для реакций [126], X- + Н3СY → XСН3 + Y- (X,Y=H,F,Cl) (III) для учета соль­ватации использована модель точечных зарядов. Полученные ре­зультаты приведены в табл. 2.2, из которой видно, что гидрата­ция качественно изменяет профиль потенциальной энергии иссле­дованных реакций и приводит к появлению активационных барьеров. Их высота, вычисленная квантовохимическим методом, близ­ка к экспериментальным значениям. В работе [127] профиль потенциальной энергии для реакции Сl- + Н3ССl → СlСН3 + Сl- (IV) ОН- + Н3СВr → НОСН3 + Вr- (V) рассчитан методом МПДП. Для учета гидратации использована мо­дель точечных диполей. Полученные результаты приведены на рисунке 2.4 и в таблице 2.3. Видно, что гидратация существенно изменяет профиль потенциальной энергии исследованных реакций, однако траектория движения реагентов, которая проходит по дну долины на поверхно­сти потенциальной энергии, при этом остается практически неиз­менной. Аналогичные результаты были получены в работах [128, 129], выполненных методом МПДП/Н с использованием приближения супермолекулы для расчета гидратации. Приблизительно такая же форма профиля потенциальной энергии для этих реакций получе­на и в работе [111], в которой расчеты проводились неэмпи­рическим методом в большом гауссовом базисе и методом Монте- Карло с атом-атомными потенциалами. Влияние сольватации на траекторию движения реагентов в последней работе не рассматривалось. Рис. 2.4. Сечение ППЭ для реакций (IV) (a) и (V) (б) 1 – в газовой фазе; 2 – в водном растворе. Δ = R1 – R 2; R1 – расстояние между атомом углерода и уходящим атомом хлора (брома); R2 – расстояние между атомом углерода и атакующим атомом хлора (брома). Таблица 2.3 Характеристики траектории движения реагентов в газовой фазе и в водном растворе Газовая фаза Водный раствор Δ, нм Х...С C...Y Х...С C...Y Cl - + H3CCl ClCH3 + Cl - 7,82 3,82 3,32 2,87 2,45 2,28 2,16 1,82 1,82 1,82 1,87 1,95 2,03 2,16 7,82 3,82 3,33 2,88 2,48 2,31 2,19 1,82 1,82 1,83 1,88 1,98 2,06 2,19 0,6 0,2 1,5 1,0 0,5 0,25 0 ОН - + СН3Вr Вr - + НОСН3 7,88 3,88 2,88 2,49 2,06 1,83 1,66 1,49 1,39 1,88 1,88 1,88 1,99 2,06 2,08 2,16 2,49 7,39 7,88 3,89 2,90 2,51 2,08 1,85 1,66 1,49 1,39 1,88 1,89 1,90 2,01 2,08 2,10 2,16 2,49 7,39 6 2 1 0,5 0 - 0,25 - 0,5 - 1 - 6 Таким образом, результаты, полученные разными методами, качественно совпадают. В связи с этим возникает вопрос, каким методом предпочтительнее проводить расчеты в прикладных работах: неэмпирическим методом и методом Монте-Карло или полуэмпирическими методами с использованием простых моделей? В первом случае результаты получаются более надежными, но расчеты очень трудно провести из-за недостаточного быстродействия современных ЭВМ, поэтому неэмпирические расчеты и расчеты методом Монте-Карло обычно проводят для существенно упрощенных модельных систем, которые далеки от экспериментально изучаемых реакций. Во втором случае расчеты удается проделать для более реалистичных моделей. Поэтому, с нашей точки зрения, для решения большинства прикладных задач следует пользоваться полуэмпирическими методами. Неэмпирические расчеты нужно проводить лишь для простейших модельных систем и тестировать по этим данным результаты полуэмпирических расчетов в тех случаях, когда необходимая экспериментальная информация отсутствует. Пример такого сочетания полуэмпирических и неэмпирических методов приведен ниже. 2.7.3. Нуклеофильные реакции карбонильных соединений Реакции нуклеофильного присоединения и замещения карбонильных соединений играют важную роль в химии и биологии. В частности, к ним относятся реакции образования пептидных связей в условиях биосинтеза белка. Обычно эти реакции идут в водной среде. При этом растворитель играет роль резервуара, с которым происходит обмен протонами. Поэтому при подходе нуклеофильного реагента NuH к карбонильному соединению XCOY возможно образование интермедиатов с разным характером протонирования: Наименее устойчивым является интермедиат Т±. До настоящего времени его не удалось обнаружить экспериментально, и вывод о том, что он существует, сделан на основе косвенных данных. Для решения этого вопроса в работах [130, 131] рассчитан профиль потенциальной энергии для простейшей модельной реакции NH3 + Н2СО ↔ H3N+—СH2—О -. (VI) Расчеты проведены и неэмпирическими, и полуэмпирическими (рис. 2.5) методами. По данным неэмпирических расчетов бипо­лярный интермедиат в газовой фазе существовать не может. Полуэмпирический метод МПДП привел к такому же результату, при­чем профили потенциальной энергии, вычисленные неэмпирическим методом (в расширенных базисах) и методом МПДП, получились почти одинаковыми. Все остальные полуэмпирические методы (ППДП/2, ППДП/БУ, МЧПДП/2, МЧПДП/3) привели к противоположному результату. Данные неэмпирических расчетов являются более на­дежными, поэтому в работах [130, 131] был сделан вывод о том, что биполярный интермедиат в газовой фазе существовать не мо­жет и из полуэмпирических методов только метод МПДП дает пра­вильный результат. Метод МПДП был использован для дальнейшего исследования профиля потенциальной энергии реакции (VI) в растворах. Соль­ватация моделировалась в приближении супермолекулы. Получен­ные результаты приведены на рис. 2.6. Видно, что включение в реакционную систему четырех молекул воды достаточно для по­явления локального минимума в случае биполярного интермедиата. Этот результат показывает, что в полярных растворителях биполярный интермедиат может существовать. Рис. 2.5. Сечения ППЭ для реакции присое­динения аммиака к формальдегиду с образо­ванием биполярного интермедиата: а - расчеты полуэмпирическими методами: 1 - МПДП; 2 - МЧПДП/2; 3 - МЧПДП/2; 4 -МЧПДП/3; 5 - ППДП/БУ; 6 - ППДП/2; б - расчеты неэмпирическими методами: 1 - ОСТ-ЗГФ; 2 - 4-31ГФ; 3 - 6-31ГФ; 4 - 6-31ГФ*. Рис. 2.4. Влияние гидратации на сечение ППЭ реакции присоединения аммиака к формальдеги­ду с образованием биполярного интермедиата: 1 — расчет для газовой фазы; 2 - 4 — гид­ратация моделировалась двумя (2), четырьмя (3) и шестью (4) молекулами воды. Таким образом, неэмпирические методы были использованы [130, 131] для расчета термодинамических параметров простейшей мо­дельной системы и решения вопроса, какой из полуэмпирических методов правильно передает профиль потенциальной энергии. После того как было установлено, что метод МПДП дает правильные результаты, им были проведены вычисления для более сложной системы с несколькими молекулами воды. Такое сочетание полу­эмпирических и неэмпирических расчетов, с нашей точки зрения, является наиболее разумным. При изучении механизмов многих органических реакций кванто-вохимическими методами необходимо учитывать взаимодействие реа­гентов и растворителей. Это утверждение в первую очередь отно­сится к ион-молекулярным реакциям. При решении прикладных задач мы часто имели дело с реакциями такого типа и на боль­шом числе примеров убедились, что результаты квантовохимических расчетов для газофазных моделей нельзя использовать для рассмотрения этих реакций в растворах, так как сольватация ка­чественно меняет вычисленный профиль потенциальной энергии. Для учета сольватации в настоящее время наиболее широко применяются метод Монте-Карло с атом-атомными потенциалами, приближение супермолекулы и модель точечных диполей. Все эти методы качественно правильно передают изменение профиля потен­циальной энергии ион-молекулярных реакций при переходе из га­зовой фазы в раствор. Метод Монте-Карло дает, по-видимому, наиболее достоверные результаты, но его использование для вы­числения потенциальных профилей органических реакций в поляр­ных растворителях требует очень больших затрат машинного вре­мени и для реальных реакций практически невозможно. Приближение супермолекулы используют для изучения влияния сольватации на реакционную способность органических соединений лишь в случае растворителей, молекулы которых содержат неболь­шое число атомов. Таким растворителем, в частности, является вода. Присоединение к реагентам нескольких молекул воды позво­ляет понять, как влияет полярный растворитель на профиль потен­циальной энергии органической реакции. Модель точечных диполей также может быть использована для изучения влияния сольватационных эффектов на реакционную спо­собность органических соединений. Она дает менее точные резуль­таты, но вполне пригодна для изучения сольватационных эффектов на качественном уровне. Эта модель необычайно экономична, по­этому при решении большинства прикладных задач мы рекомен­дуем отдавать предпочтение именно ей. Более сложными моделями следует пользоваться лишь в исключительных случаях.

Похожие:

	Тематическое планирование по химии 11 класс Предмет органической химии. Краткий исторический очерк: виталистическая теория. Связь органической и неорганической химии. Органические...		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Повторение курса органической химии. Строение и номенклатура органических веществ. Вывод молекулярной формулы вещества
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Знать : определение органической химии, что изучает данная наука; различия между органическими и неорганическими веществами, особенности...		Тема Форма проведения Свойство атомов углерода образовывать прямые, разветвленные и замкнутые цепи, одинарные и краткие связи. Гомология, изомерия. Значение...
	Ключевые слова Ключевые слова: структура молекул, водородная связь, ик спектроскопия, спектроскопия ямр, квантовохимические расчеты, молекулярные...		Учебно-методический комплекс учебной дисциплины методика изучения... Программа учебной дисциплины обсуждена и утверждена на заседании кафедры органической химии Протокол №9 от 23. 05. 2012 г
	Основные результаты, полученные в исследованиях по оптике и спектроскопии,... Методические указания разработаны кандидатом физико-математических наук, доцентом Нойкиным Ю. М		Рабочая программа по дисциплине ен. Ф. 04. 2 Органичская химия Целью дисциплины является освоение системы знаний о фундаментальных законах, теориях, фактах органической химии необходимых для понимания...
	Характеристика молекулярной патологии в увеальных меланомах Работа выполнена в лаборатории молекулярной генетики человека нии молекулярной медицины Московской медицинской академии им. И. М....		Программа дисциплины дпп. Ф. 10 Органический синтез цели и задачи... Курс «Органический синтез» проводится после изучения систематического курса органической химии и выполнения практических работ малого...
	Магнитной радиоспектроскопии в биофизических и медико-биологических исследованиях Диамагнетизм и парамагнетизм атомов и молекул. Ядерный магнетизм. Основы эпр-спектроскопии и ямр-спектроскопии		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Элективный курс предназначен для учащихся 10-х классов, изучающих химию на базовом уровне. Курс рассчитан на 34 часа. Введение данного...
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Элективный курс предназначен для учащихся 10-х классов, изучающих химию на базовом уровне. Курс рассчитан на 34 часа. Введение данного...		Рабочая программа дисциплины Теоретические основы органической химии... Целями освоения дисциплины Теоретические основы органической химии биологически активных добавок являются
	Реакции гетероциклизации с участием цианаминопиранов ...		Урок по химии по разделу «Химические реакции в органической химии» Раннев П. П. Философия религии : Учебно-метод комплекс. Ростов н/Д.: Изд-во рсэи, 2011. 63 с