Скачать 1.93 Mb.
|
Глава 1 ИЗУЧЕНИЕ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В ГАЗОВОЙ ФАЗЕ При изучении реакционной способности органических соединений квантовохимическими методами могут быть использованы различные подходы. Наиболее простым из них является расчет так называемых индексов реакционной способности, т.е. зарядов на атомах, порядков связей, энергий граничных МО и т.д. В некоторых случаях таким путем удается объяснить экспериментально наблюдаемые результаты и сделать некоторые предсказания, но для большинства органических реакций этот подход непригоден. Более полную информацию о реакционной способности органических соединений и механизмах реакций дают расчеты геометрии, относительной стабильности и электронной структуры предполагаемых интермедиатов. На этом пути обычно удается дать объяснение экспериментальных результатов, так как скорость и тепловой эффект каждой отдельно взятой элементарной стадии реакции обычно коррелируют. Наиболее полную информацию о реакции дает вычисление геометрии и относительной стабильности переходных состояний, но такие расчеты наиболее трудно выполнить, кроме того, их точность, как правило, низкая. Однако для некоторых реакций этот подход является единственно возможным. Все три подхода к изучению реакционной способности органических соединений рассмотрены в настоящей главе. Здесь мы ограничимся рассмотрением только газофазных систем. Для них расчеты наиболее широко распространены, так как их легче выполнить и в случае некоторых реакций результаты, полученные в газовой фазе, можно перенести на жидкую фазу. 1.1. ВЫЧИСЛЕНИЕ ГЕОМЕТРИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ В большинстве прикладных квантовохимических работ приходится вычислять геометрию органических соединений. Такие расчеты проводят как для стабильных молекул, так и для короткоживущих интермедиатов и переходных состояний. Эти данные позволяют получить интересную информацию об их строении и поэтому представляют самостоятельный интерес с точки зрения химиков-органиков. Кроме того, знание геометрии необходимо для вычисления теплот образования, тепловых эффектов и энергий активации реакций. В связи с этим возникает вопрос о точности вычисления геометрии органических соединений приближенными методами квантовой химии, которые повсеместно применяются. К сожалению, сделать это на основе сравнения с экспериментом удается только для достаточно стабильных соединений. Рассмотреть аналогично вопрос о точности расчета геометрии переходных состояний и короткоживущих интермедиатов нельзя из-за отсутствия необходимой экспериментальной информации (зависимость результатов квантовохимического расчета геометрии переходных состояний от выбора метода и от выбора базиса будет проанализирована в разд. 1.6.). Данные статистического анализа результатов квантовохимических расчетов геометрических параметров стабильных органических молекул небольшого размера, содержащих одинарные и кратные связи, приведены в табл. 1.1 и 1.2. В табл. 1.1 показано, с какой точностью можно рассчитать геометрию молекул неэмпирическим методом и как меняются результаты расчетов в зависимости от выбора базиса. Рассмотрим вначале вопрос о точности расчета межатомных расстояний. Обращает на себя внимание хорошее согласие с экспериментом, которое получается при использовании минимального и валентно-расщепленных базисов. Расширение базиса приводит к уменьшению межатомных расстояний в валентных связях. В очень больших базисах, которые дают результаты, по точности близкие к хартри-фоковскому пределу, вычисленные межатомные расстояния получаются заметно меньше экспериментальных значений. Учет электронной корреляции приводит к увеличению длин валентных связей и к уменьшению ошибок расчета. Из этих данных становится ясным, почему неэмпирические расчеты в валентно-расщепленныx базисах дают такое хорошее согласие с экспериментом. Это объясняется взаимной компенсацией ошибок, которые связаны с неполнотой использованного базиса и неучетом электронной корреляции. Сложнее обстоит дело с расчетом валентных углов. Если у молекулы нет неподеленных электронных пар, то расчет в валентно-расщепленном базисе приводит к хорошему согласию с экспериментом, но для расчета валентных углов в молекулах с неподеленными электронными парами в базис необходимо включить поляризационные орбитали. В частности, для молекулы аммиака расчеты в базисах без поляризационных орбиталей более чем на 10о завышают значения валентных углов и занижают в 2—3 раза высоту барьера инверсии. Поляризационные d-орбитали на атоме азота подмешиваются в основном к занятым МО неплоских структур. Это приводит к стабилизации пирамидальной конформации аммиака и к уменьшению вычисленных значений валентных углов [27]. К сожалению, включение в базис d-орбиталей в несколько раз увеличивает время расчета, поэтому в большинстве работ, опубликованных за последние время, вычисление геометрии молекул как без электронных неподеленных пар, так и с электронными неподеленными парами проведено в валентно-расщепленном базисе 3-21 ГФ без поляризационных орбиталей. При использовании этих результатов для решения прикладных задач следует учитывать, что полученные значения валентных углов при гетероатомах сильно завышены. Таблица 1.1. Абсолютные ошибки, которые получаются при расчете длин валентных связей и значений валентных углов неэмпирическими методами [26]
* Вычисленные значения обычно меньше экспериментальных величин. Подчеркнем еще одно интересное обстоятельство, которое необходимо учитывать при выполнении прикладных работ. Затраты машинного времени на вычисление геометрии молекулы неэмпирическим методом определяется числом примитивных, а не сгруппированных гауссовых функций. Поэтому время расчета геометрии в базисах ОСТ-ЗГФ и 3-21 ГФ практически одинаковое, а точность расчета в базисе 3-21 ГФ получается значительно выше. Поэтому целесообразнее использовать базис 3-21ГФ. Наряду с неэмпирическими методами для вычисления геометрии органических молекул широко используются и полуэмпирические методы. Среди них наиболее точные результаты для большинства типов соединений дают методы МПДП и МЧПДП/3. Методом МПДП получается хорошее согласие с экспериментом практически для всех геометрических параметров молекул (см. табл. 1.2). Длины валентных связей, вычисленные этим методом, отличаются от экспериментальных значений лишь на 0,0014 нм, а валентные углы — на 2,8°. Таблица 1.2. Абсолютные значения ошибок при расчете длин валентных связей и валентных углов методами МПДП и МЧПДП/3 [15]
|
Тематическое планирование по химии 11 класс Предмет органической химии. Краткий исторический очерк: виталистическая теория. Связь органической и неорганической химии. Органические... | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Повторение курса органической химии. Строение и номенклатура органических веществ. Вывод молекулярной формулы вещества | ||
Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Знать : определение органической химии, что изучает данная наука; различия между органическими и неорганическими веществами, особенности... | Тема Форма проведения Свойство атомов углерода образовывать прямые, разветвленные и замкнутые цепи, одинарные и краткие связи. Гомология, изомерия. Значение... | ||
Ключевые слова Ключевые слова: структура молекул, водородная связь, ик спектроскопия, спектроскопия ямр, квантовохимические расчеты, молекулярные... | Учебно-методический комплекс учебной дисциплины методика изучения... Программа учебной дисциплины обсуждена и утверждена на заседании кафедры органической химии Протокол №9 от 23. 05. 2012 г | ||
Основные результаты, полученные в исследованиях по оптике и спектроскопии,... Методические указания разработаны кандидатом физико-математических наук, доцентом Нойкиным Ю. М | Рабочая программа по дисциплине ен. Ф. 04. 2 Органичская химия Целью дисциплины является освоение системы знаний о фундаментальных законах, теориях, фактах органической химии необходимых для понимания... | ||
Характеристика молекулярной патологии в увеальных меланомах Работа выполнена в лаборатории молекулярной генетики человека нии молекулярной медицины Московской медицинской академии им. И. М.... | Программа дисциплины дпп. Ф. 10 Органический синтез цели и задачи... Курс «Органический синтез» проводится после изучения систематического курса органической химии и выполнения практических работ малого... | ||
Магнитной радиоспектроскопии в биофизических и медико-биологических исследованиях Диамагнетизм и парамагнетизм атомов и молекул. Ядерный магнетизм. Основы эпр-спектроскопии и ямр-спектроскопии | Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Элективный курс предназначен для учащихся 10-х классов, изучающих химию на базовом уровне. Курс рассчитан на 34 часа. Введение данного... | ||
Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Элективный курс предназначен для учащихся 10-х классов, изучающих химию на базовом уровне. Курс рассчитан на 34 часа. Введение данного... | Рабочая программа дисциплины Теоретические основы органической химии... Целями освоения дисциплины Теоретические основы органической химии биологически активных добавок являются | ||
Реакции гетероциклизации с участием цианаминопиранов ... | Урок по химии по разделу «Химические реакции в органической химии» Раннев П. П. Философия религии : Учебно-метод комплекс. Ростов н/Д.: Изд-во рсэи, 2011. 63 с |