Приблизительно такие же ошибки при вычислении геометрии молекул получаются при использовании неэмпирических методов, если расчеты проводятся в валентно-расщепленных и биэкспоненциальных базисах без поляризационных орбиталей. Метод МЧПДП/3 для большинства молекул дает менее точные результаты: расхождение между вычисленными межатомными расстояниями в валентных связях и данными эксперимента в среднем в 1,5 раза больше, чем в методе МПДП. Однако для некоторых геометрических параметров, например для межатомных расстояний в связях О—О, метод МЧПДП/3 дает более точные результаты.
1.2. РАСЧЕТ ПОТЕНЦИАЛОВ ИОНИЗАЦИИ
Потенциалы ионизации (ПИ) органических молекул обычно вычисляют по теореме Купманса, которая связывает ПИ k-го электрона (Ik) с энергией εk хартри-фоковской орбитали исходной молекулы, с замкнутой оболочкой: Ik= -εk. Для большинства соединений расчеты в этом приближении дают удовлетворительное согласие с экспериментальными вертикальными ПИ и поэтому широко используются для интерпретации данных фотоэлектронной спектроскопии. Кроме того, расчеты ПИ по теореме Купманса используются для изучения реакционной способности некоторых органических соединений (см. следующий раздел).
Наибольшее количество опубликованных расчетов ПИ выполнено методами МЧПДП/3 и МПДП. В табл. 1.3. приведены результаты расчетов ПИ методом МПДП. Из этих данных видно, что согласие с экспериментом получается хорошее. Для соединений с тяжелыми атомами точность расчета ПИ немного снижается. Для метода МПДП характерно заметное завышение ПИ. Так, для соединений, содержащих атомы брома, ПИ получаются завышенными в среднем почти на 1 эВ, а для соединений олова и иода — на 1,3 эВ. Однако эти ошибки носят систематический характер, и их удается уменьшить с помощью подбора соответствующих инкрементов [28, 29].
Таблица 1.3 Потенциалы ионизации, эВ
Соединение
|
МПДП
|
Эксперимент
|
Отнесение*
|
Соединение
|
МПДП
|
Эксперимент
|
Отнесение*
|
Метан
|
13,9
30,6
|
14,0
22,9
|
1t2
1a1
|
Аммиак
|
32,9
|
27,0
|
1a1
|
Цианистый водород
|
13,4
14,3
21,6
|
13,6
14,0
20,0
|
1π
3σ
2σ
|
Этан
|
12,7
13,3
15,1
24,8
|
12,1
15,0
20,4
|
1eg
2a1g
1eu
1a2u
|
Азот
|
14,9
16,2
21,1
|
15,6
17,0
18,8
|
2σg
1πu
1σu
|
Этилен
|
10,2
12,6
14,6
15,8
|
10,5
12,8
14,7
15,9
|
1b1u
1b1g
2ag
1b2u
|
Вода
|
12,2
14,5
19,1
40,0
|
12,6
14,7
18,5
32,2
|
1b1
2a1
1b2
1a1
|
Ацетилен
|
11,0
15,9
21,0
|
11,4
16,4
18,7
|
1πu
2σg
1σu
|
Диоксид
углерода
|
12,8
17,7
17,8
21,2
|
13,8
17,6
18,1
19,4
|
1πg
1πu
2σu
2σg
|
Бензол
|
9,4
12,5 12,6 14,4 15,2
16,8
17,5
|
9,2
11,5
12,3
13,8
14,7
15,4
16,9
|
1e1g
2e2g
1a2g
2e1u
1b2u
1b1u
2a1u
|
Формальдегид
|
11,0
14,2
16,3
16,9
|
10,9
14,4
16,0
16,8
|
2b2
1b1
2a1
1b2
|
Аммиак
|
11,2
16,7
|
10,9
16,0
|
2a1
1e
|
* Отнесение, сделанное на основе данных метода МПДП, для всех перечисленных в таблице соединений совпадает с общепринятым.
Для небольших соединений расчеты ПИ проводят неэмпирическими методами. При этом получают значения ПИ не только для валентных электронов, но и для электронов внутренних оболочек. Эти результаты можно использовать для интерпретации данных как фотоэлектронной, так и рентгеноэлектронной спектроскопии. Основной недостаток расчетов ПИ с использованием теоремы Купманса заключается в том, что в этом приближении не учитываются реорганизация электронной структуры и изменение геометрии, корреляционной энергии, а для соединений с тяжелыми атомами и релятивистских поправок при отрыве электрона. ПИ с учетом перечисленных выше эффектов можно вычислить по формуле I = Е(М) - Е(М+ •), где Е(M) и Е(М+ •) — полные энергии молекулы и ее катион-радикала. Если использовать геометрию исходной молекулы при вычислении полной энергии катион-радикала, то получится так называемый вертикальный ПИ. Однако у большинства органических соединений учет электронной релаксации незначительно меняет ПИ, кроме того, этот вклад частично компенсируется изменением корреляционной энергии, поэтому расчеты в приближении Купманса широко используются в прикладных работах.
Кроме вертикального ПИ, можно рассчитать и адиабатический (учетом изменения геометрии молекулы при ионизации). Для этого вычисление Е(М+) следует проводить с оптимизацией геометрии. Для некоторых соединений вертикальные и адиабатические ПИ сильно отличаются. Так, для молекулы метана вертикальный ПИ больше адиабатического на 1,7 эВ, для силана — на 1,2 эВ. Данные по вертикальным и адиабатическим ПИ используются при анализе колебательной структуры линий в фотоэлектронных спектрах (см. гл. 3) и для изучения механизмов ионизации органических соединений.
В качестве примера рассмотрим результаты работы [30], в которой было изучено влияние механических деформаций на образование заряженных частиц в полимерах. Из эксперимента известно, что при очень сильном сжатии в сочетании со сдвигом происходит спонтанная ионизация полимера, т.е. ПИ сильно деформированного полимера снижается до нуля. Механизм этого эффекта был рассмотрен [30] на примере молекулы метана.
На рис. 1.1 приведены результаты расчета теплот образования (полных энергий) метана и его катион-радикала в зависимости от угла α, а также зависимость ПИ от этого угла. Из этих данных видно, что потенциальная кривая для молекулы метана является почти параболой. Энергия деформации быстро возрастает с отклонением величины α от равновесного значения 109,5°. Для катион-радикала метана потенциальная кривая имеет качественно другую форму, которая обусловлена эффектом Яна—Теллера. Угол α, равный 109,5°, соответствует локальному максимуму полной энергии, а углы 60 и 160° - минимумам. Особо отметим, что вычисленный профиль потенциальной энергии для катион-радикала имеет существенно более пологую форму по сравнению с аналогичной кривой для молекулы метана.
Рис. 1.1. Зависимость полных энергий метана (1) и его катион-радикала (2), а также зависимость ПИ метана (3) от угла Н—С—Н.
За нуль принята полная энергия равновесной конформации метана.
Приведенные результаты на первый взгляд противоречат нашей интуиции, однако их легко объяснить на основе анализа симметрии занятых электронами МО. Молекула метана в равновесном состоянии имеет симметрию Td, и ее верхняя занятая МО является трижды вырожденной. При удалении с нее электрона (без учета геометрической релаксации) образуется катион-радикал с трижды вырожденным основным состоянием. По теореме Яна—Теллера вырожденные состояния у нелинейных соединений неустойчивы и энергетически выгодными являются деформации геометрии, которые понижают их симметрию. Деформация валентных углов катион-радикала метана понижает его симметрию и, следовательно, энергетически выгодна, т.е. понижает его полную энергию. Из-за этого ПИ молекулы метана при деформациях, которые понижают ее симметрию, снижается.
Данный результат можно сформулировать в более общем виде: если верхняя занятая МО у молекулы вырождена или почти вырождена, то механические деформации, которые снижают симметрию молекулы и снимают вырождение, приводят к уменьшению ее ПИ. В случае вырожденных МО этот вывод обусловлен эффектом Яна—Теллера, а в случае почти вырожденных МО — псевдоэффектом Яна—Теллера. Уменьшение ПИ приблизительно равно энергии механической деформации в основном состоянии.
Аналогичный результат был получен и для пропана, причем было показано, что при механической деформации молекулы, когда изменяется несколько геометрических параметров, в уменьшение ПИ вносит вклад суммарная энергия деформации. В этом заключается качественное различие в механизмах влияния деформаций на ионизацию и на деструкцию (разрыв валентных связей) полимера. Например, для разрыва макромолекулы полиэтилена требуется сосредоточить на одной валентной связи С—С энергию 3,5 эВ, что при квазиоднородном растяжении достаточно большого участка цепи макромолекулы требует десятки электрон-вольт упругой энергии. Для ионизации полиэтилена необходимо затратить заметно больше энергии, чем на разрыв одной связи С—С (потенциал ионизации полиэтилена составляет около 7 эВ), но эта энергия может быть рассредоточена по нескольким степеням свободы, так как в снижение ПИ вносит вклад суммарная энергия деформации фрагмента полимерной цепи. Поэтому ионизация может происходить легче, чем деструкция.
1.3. РАСЧЕТ ИНДЕКСОВ РЕАКЦИОННОЙ СПОСОБНОСТИ
Для некоторых реакций наблюдается хорошая корреляция между выходами конечных продуктов и так называемыми индексами реакционной способности. В качестве индексов обычно используют заряды на атомах, порядки связей, энергии граничных МО, квадраты коэффициентов разложения граничных МО по базису АО (парциальные электронные плотности) и т.д. Здесь термином "граничные МО" обозначены верхняя занятая и нижняя вакантная МО соединения. Наиболее часто пользуются зарядами на атомах и параметрами граничных МО, поэтому мы остановимся только на этих индексах реакционной способности.
Почему же имеют место корреляции между индексами реакционной способности и выходом конечных продуктов реакций? Вообще говоря, выходы конечных продуктов реакции определяются свободными энергиями активации, а индексы реакционной способности характеризуют энергию межмолекулярных взаимодействий для достаточно удаленных друг от друга реагентов. Однако для некоторых реакций эти параметры (свободные энергии активации и энергии межмолекулярных взаимодействий) количественно связаны друг с другом, т.e. с увеличением энергии взаимодействия между реагентами свободная энергия активации уменьшается.
Энергию межмолекулярного взаимодействия при сближении реагентов можно условно разбить на вклады трех типов: кулоновские, орбитальные и стерические. Энергия кулоновского взаимодействия зависит от распределения электронной плотности или от зарядов на атомах реагентов. Поэтому для некоторых реакций удается найти корреляцию между зарядами на атомах и выходом конечных продуктов реакции. Так, нуклеофильные реагенты (атакующий центр заряжен отрицательно) присоединяются преимущественно к атомам, на которых локализованы большие положительные заряды, а электрофильные (атакующий центр заряжен положительно), наоборот, — к атомам, на которых локализованы большие отрицательные заряды.
Корреляции между выходом конечных продуктов реакции и зарядами на атомах широко используются химиками-синтетиками для объяснения экспериментальных данных, и здесь все более или менее ясно. Отметим только, что понятие заряда на атоме имеет условный характер. На атоме в действительности локализован лишь заряд ядра, электроны внутренних оболочек находятся вблизи ядер, а валентные электроны локализованы между атомами. Обычно при вычислении заряда на атоме в квантовой химии пользуются анализом электронных заселенностей, предложенным Малликеном [31]. В этом приближении заряд qA на атоме А вычисляется по следующей формуле:
Здесь сумма берется по всем орбиталям i и j атома A; ZA — заряд ядра;
Рij - матрица зарядов и порядков связей; Sij - матрица интегралов перекрывания. В полуэмпирических методах обычно пользуются упрощенной формулой 
Величины зарядов на атомах, вычисленные в этом приближении, в неэмпирических расчетах очень сильно зависят от выбора базиса, а в полуэмпирических — от выбора метода. Заряды на атомах, вычисленные в разных базисах (неэмпирические расчеты) и разными методами (полуэмпирические расчеты), могут различаться в 1,5—2 раза, но качественные результаты (знак и относительная величина заряда) обычно остаются одинаковыми. В неэмпирических расчетах заряды на атомах при расширении базиса обычно увеличиваются по абсолютной величине.
Формально заряды на атомах в приближении Малликена можно вычислить в любом базисе, но при включении в него сильно диффузных орбиталей результаты становятся сомнительными, так как атому приписывается электронная плотность, которая в действительности от него сильно удалена. В частности, не следует использовать анализ заселенностей по Малликену при включении в базис поляризационных орбиталей (расчеты в базисах 6-31ГФ* и 6-31ГФ**) и диффузных s- и p-орбиталей (расчеты в базисе 3-21+ГФ). Отметим также, что заряды на атомах, вычисленные методом ППДП/2, обычно близки к результатам неэмпирического расчета в минимальном базисе, а методы МЧПДП/3 и МПДП дают приблизительно такое же распределение электронной плотности, как неэмпирические расчеты в валентно-расщепленных базисах.
При использовании зарядов на атомах для изучения реакций, которые идут в одну стадию или у которых первая стадия определяет направление и выход конечных продуктов, достаточно рассчитать электронную структуру исходных реагентов и провести корреляцию между вычисленными зарядами на атомах и направлением реакции. Такие работы хорошо известны. В частности, так обычно объясняют влияние заместителей на направление реакций нуклеофильного и электрофильного замещения ароматических соединений. Однако для большинства реакций подобные корреляции провести не удается. Иногда можно найти корреляцию между электронным строением интермедиата, который образуется на одной из элементарных стадий, и выходами конечных продуктов реакции. В этом случае квантово-химические расчеты приходится проводить для различных метастабильных промежуточных продуктов и отбирать из них интермедиаты, электронная структура которых позволяет объяснить экспериментально наблюдаемое направление реакции. Так, на основе расчета электронной структуры тиофеновых α,β-непредельных кетонов в работах [32, 33] не удалось объяснить направление реакции нитрования в сильно кислых средах, поэтому пришлось провести расчеты для протонированных форм, установить, какие интермедиаты, образующиеся при протонировании, являются наиболее устойчивыми, и лишь на основе анализа их электронной структуры удалось найти корреляцию между направлением нитрования и зарядами на атомах. Однако для большинства реакций подобные корреляции найти не удается. Под термином "орбитальное взаимодействие" понимают взаимодействие между молекулярными орбиталями реагентов при их сближении. Это взаимодействие имеет квантово-механическое происхождение. По своей природе оно близко к хорошо известному химикам эффекту сопряжения. Рассмотрим механизм орбитального взаимодействия на качественном уровне. При сближении реагентов Х и Y между их орбиталями φX и φY возникает перекрывание и, как следует из квантовой теории, разность энергий E(φX)-E(φY) увеличивается по абсолютной величине.
Пусть E(φX)>, тогда взаимодействие между φX и φY приведет к уменьшению E(φX) и увеличению E(φY) на одинаковые значения (рис. 1.2). Если φX и φY — занятые орбитали соединений Х и Y, то полная энергия системы X...Y не изменится (рис. 1.2,а), но если φX — занятая орбиталь, а φY — вакантная, то произойдет понижение полной энергии реагентов (рис. 1.2,б), другими словами, между реагентами появится орбитальное взаимодействие. Таким образом, при сближении реагентов Х и Y взаимодействие занятых МО φXi и вакантных МО φ*Yk приводит к понижению положения занятых МО φXi на шкале энергий и к стабилизации системы X...Y. К аналогичному результату приводит взаимодействие занятых МО φYk и вакантных МО φ*Xi.
|
