Н. Д. Зелинского к. Я. Бурштейн П. П. Шорыгин квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии

Для вычисления тепловых эффектов органических реакций при­меняют как полуэмпирические, так и неэмпирические квантово-химические методы. Из полуэмпирических наиболее широко исполь­зуются схемы МЧПДП/3 и МПДП, причем метод МПДП дает более точные результаты. В табл. 1.6 приведены результаты расчетов этим методом тепловых эффектов некоторых реакций изомеризации. Из этих данных видно, что для некоторых реакций согласие тео­рии с экспериментом хорошее, но в отдельных случаях, например для реакции СН3СN → СН3NС ошибка получается очень большой (около 100 кДж/моль). Поэтому при проведении прикладных расчетов необходимо первоначально на простых моделях убедиться, что для данной реакции или для данного класса реакций метод МПДП дает правильные результаты. Если ошибки получаются большими, но носят систематический характер, их можно устранить, введя соответствующие инкременты. Результаты неэмпирических расчетов тепловых эффектов орга­нических реакций очень сильно зависят от выбора метода [40-51]. В валентно-расщепленных базисах для реакций с участием насы­щенных молекул ошибки составляют около 40 кДж/моль, но, если в молекулах есть кратные связи или молекулы являются напряжен­ными, ошибки обычно увеличиваются приблизительно в 2 раза и достигают 80 кДж/моль [26, 40, 41]. Более точные результаты получаются для так называемых изодесмических реакций, т.е. для реакций, в которых число валентных связей каждого типа сохраняется, а изменяется лишь их взаимное расположение. Этому условию удовлетворяет, в частности, реакция ацетонитрила с метаном СН3СN + СН4 → СН3—СН3 + HCN. При вычислении тепловых эффектов этих реакций с использованием базисов 3-21 ГФ и 4-31ГФ ошибки не превышают 20 кДж/моль [42—50]. Для неизодесмических реакций точность расчета существенно ниже. Особенно большие ошибки получаются при расчете тепловых эффектов реакций, в которых участвуют молекулы с малыми циклами, так как неэмпирический расчет в валентно-расщепленных базисах существенно недооценивает стабильность напряженных молекул по сравнению с соответствующими ациклическими соединениями [51]. Включение в базис поляризационных орбиталей уменьшает ошибку до 5-10 кДж/моль [42, 43], т.е. расчеты в базисах с поляризационными орбиталями позволяют вычислить тепловые эффекты реакции с почти "химической точностью". Исключение составляют реакции, в которых происходит гомолитический разрыв валентных связей. В этом случае ошибки при вычислении тепловых эффектов даже при использовании базисов с поляризационными орбиталями превышают 100 кДж/моль, что обусловлено необходимостью учета электронной корреляции [43—46]. В качестве примера использования данных квантовохимических расчетов тепловых эффектов органических реакций для изучения их механизмов рассмотрим результаты работы [52]. В ней был изучен механизм реакции 1,2,4-о-ацетил-α-D-ксилопиранозы со спиртами в условиях кислотного катализа. На основе анализа строения конечных продуктов этой реакции экспериментаторы предполагали, что на первой стадии происходит протонирование атома кислорода О1 и образуется ацилоксониевый ион следующего строения: Этот ацилоксониевый ион далее вступает в реакцию с молекулами спирта. Однако дать ответ на вопрос, почему протонируется атом кислорода О1 и не протонируются атомы кислорода О2, О4 и О5, не уда­лось. Остался не выясненным также механизм превращения протонированной по О1 формы исходной молекулы в ацилоксониевый ион. Для решений этой задачи в работе [52] были привлечены методы квантовой химии. С их помощью были рассмотрены четыре возможных направления протонирования исходной молекулы: по атомам кислорода О1, О2, О4 и О5. Было показано, что при присоединении протона к атомам кислорода О1, О2 и О4 разрыв валентных связей соответ­ственно С6—О1, С6—О2 и С6—О4 термодинамически выгоден и про­исходит без активационного барьера, при этом образуются соответствующие ацилоксониевые ионы. Протонирование идет преимуществен­но по атому кислорода О1, так как такое направление реакции яв­ляется термодинамически наиболее выгодным. Таким образом, направ­ление этой реакции можно объяснить термодинамическим фактором. На второй стадии реакции ацилоксониевый ион вступает в реакцию со спиртом. По данным квантово-химических расчетов [52] ее направ­ление можно объяснить распределением электронной плотности в ацилоксониевом ионе. В качестве второго примера использования данных квантово-химических расчетов тепловых эффектов реакций для изучения ре­акционной способности рассмотрим результаты работы [53]. В ней было изучено влияние заместителей на сродство к протону бензильных соединений. Согласно многочисленным экспериментальным данным, заместители, включающие систему связей —С—Х (X — атом тяжелого металла), повышают относительную стабильность карбкатионов с π-связями. В частности, заместители Y= (СН3)3РЬСН2 и РhСН2НgСН2 приводят к существенному смещению равновесия в пользу карбкатиона в следующей реакции: Для этих заместителей константы σ+p, характеризующие равно­весие в данной реакции, достигают величины -1,1 (заметим для срав­нения, что у такого заместителя, как СН3O—, с достаточно сильными π-электронодонорными свойствами, данная константа равна -0,75). Однако вопрос о механизме стабилизации карбкатионов оставался открытым. В связи с этим в работе [53] было проведено изу­чение электронного строения бензильных соединений кремния, германия, олова и свинца, а также их протонированных форм: (X = Si, Ge, Sn, Рb). Первоначально было показано, что квантово-химический расчет позволяет воспроизвести данные, известные из эксперимента, т.е. что по данным расчета сродство к протону возрастает при введении в молекулу заместителя с тяжелым атомом (табл. 1.7). После этого была выяснена причина увеличения сродства к протону. Оказалось, что при введении в молекулу заместителя с тяжелым атомом σ-орбитали сближаются с π-орбиталями по своему положению на шкале энергий. В результате у неплоских конформеров усиливается сме­шивание σ- и π-орбиталей. Это приводит к тому, что положительный заряд у протонированных форм соединений с тяжелыми атомами сильнее делокализован, а увеличение делокализации заряда приводит к стабилизации соединения. Таким образом, экспериментально наблюдае­мый эффект является следст­вием смешивания σ- и π-орбиталей, или σ,π-сопряжения. Таблица 1.7 Сродство к протону (кДж/моль) бензильных соединений C6H5CH2XH3 Х Неплоский конформер Плоский конформер Si 8,4 1,7 Ge 14,3 2,0 Sn 16,0 2,0 Рb 23,1 2,0 Примечание. За нуль принято сродство к протону этилбензола. Таблица 1.8 Барьеры внутреннего вращения (кДж/молъ) в бензильных соединениях C6Н5CH2XH3 и их протонированных формах C6Н6CH2XH3 вок­руг связи С—С между бензольным кольцом и метиленовой группой [53]. Х Бензильное соединение Протонированная форма С 10 10 Si 11 23 Ge 12 24 Sn 13 27 Рb 18 39 σ,π-Сопряжение усиливается при переходе к бензильным соединениям с более тя­желыми атомами, причем в протонированных формах оно проявляется сильнее, чем в электрически нейтральных. Oб этом свидетельствуют данные табл. 1.8, в которой видно, что барьер внутреннего вращения при переходе от этилбензола к бензильным соединениям олова и свинца возрастает в 1,3—1,7 раза. Скорее всего, этот рост свя­зан с увеличением размера атома Х и частично с усилени­ем эффекта σ,π-сопряжения. В аналогичных карбкатионаx барьер внутреннего вращения возрастает в 2—4 раза. Столь значительное увеличение барьера не может быть связано с изменением стерических эффектов, так как они должны быть примерно одина­ковыми в карбкатионах и электрически нейтральных молекулах; скорее всего, оно связано с усилением эффекта сопряжения за счет сближения σ- и π-орбиталей на шкале энергии при переходе к бен-зильным соединениям с тяжелыми атомами. Рис. 1.3. Влияние заместителя на направление реакции образования 4,5-дигидрофуранов (а) и формилциклопропанов (б). А — исходный интермедиат; R1 и R2 — координаты реак­ций; 1 — R2=H или CH3; 2 — R2 = СНО. Выше был приведен пример, когда направление реакции (протонирования 1,2,4-о-ацетил-α-D-ксилопиранозы) определяется ве­личиной теплового эффекта. Однако на опыте далеко не всегда протекает термодинамически наиболее выгодная реакция. Как было указано, скорость реакции определяется свободной энергией акти­вации и в общем случае не коррелирует с ее теплотой. Решая при­кладные задачи, приходится достаточно часто сталкиваться с такими реакциями. В качестве примера рассмотрим результаты, полученные в работе [54]. Из эксперимента было известно, что карбанионы, генерированные в условиях межфазного катализа из броммалонового эфира, присоединяются к незамещенным или монозамещенным в β-положении α,β-непредельным альдегидам R1CH=C(R2)CHO, образуя или формилциклопропаны (R2=H,CH3), или формил-4,5-дигидро-фураны (R2=СНО) (см. схему реакций на стр. 35). Однако выяснить причины такого влияния заместителей на направ­ление реакции экспериментаторы не смогли. Поэтому для изучения ее механизма были привлечены методы квантовой химии. Расчет тепловых эффектов показал, что реакция, которая приводит к образованию конечных продуктов с пятичленным циклом, является термодинамически более выгодной и этот результат не зависит от заместителя. Действительно, формилциклопропаны содержат напря­женный трехчленный цикл и поэтому являются термодинамически менее устойчивыми по сравнению с дигидрофуранами. При детальном изучении механизма этой реакции было показано, что скорости двух конкурирующих процессов, которые приводят к образованию циклопропанов и дигидрофуранов, не коррелируют с их тепловыми эффектами, т.е. направление реакции определяется не ее термодина­микой, а кинетикой. Если R2=H или СН3, то на пути образования термодинамически более устойчивых дигидрофураиов лежит достаточно высокий активационный барьер. При комнатной температуре направление реакции определяется кинетическим фактором. В результате образуются термодинамически менее выгодные формилциклопропаны. При R2=CHO активационный барьер на пути образования 4,5-дигидрофуранов резко снижается и направление реакции определяется термодинамическим фактором, поэтому в результате реакции образуются более устойчивые формил-4,5-дигидрофураны (рис. 1.3). 1.6. РАСЧЕТ ПОВЕРХНОСТЕЙ ПОТЕНЦИАЛЬНОЙ ЭНЕРГИИ И ПЕРЕХОДНЫХ СОСТОЯНИЙ Для получения наиболее полной информации о механизме реакции необходимо вычислить многомерную поверхность потенциальной энергии (ППЭ), т.е. рассчитать зависимость полной энергии от коор­динат атомных ядер. Наиболее интересными и важными при изучении механизма реакции являются так называемые стационарные точки на ППЭ. Под этим термином понимают минимумы и седловые точки на ППЭ (рис. 1.4). В стационарных точках производные полной энергии Е по всем независимым координатам хi равны нулю: gi = ∂E/∂xi =0 (для любого i). В точке минимума полной энергии матрица вторых производных fij = ∂2E/∂xi ∂xj имеет только положительные собственные значения, а в седловой точке - одно отрицательное собственное значение. Минимумы полной энергии соответствуют устойчивым структурам и интермедиатам, а седловые точки — переходным состояниям. Основная трудность, с которой мы сталкиваемся при расчете ППЭ для органических реакций с участием многоатомных молекул, заклю­чается в необходимости вычисления полной энергии реагентов для очень большого числа точек. Рис. 1.4. Стационарные точки на ППЭ а — минимум локальный или глобальный; б — седловая точка Рис. 1.5. Простейшая ППЭ Темные кружки – исходные реагенты и продукты реакции; крестик — переходное состояние. Если в реагентах содержится лишь 10 атомов (обычно их значительно больше), то их положение в пространстве для нелинейной системы описывается 24 независи­мыми координатами. Для надежного построения полной ППЭ для каждой независимой координаты необходимо взять по крайней мере около 10 точек, таким образом полную энергию необходимо вычислить около 1024 раз. Это невероятно большая величина, и такое количество вычислений проделать практически невозможно. Поэтому при пост­роении ППЭ обычно варьируют не все независимые степени свободы, а лишь некоторые из них, чаще всего один или два геометрических параметра, которые наиболее сильно меняются в ходе реакции, а по всем остальным степеням свободы проводят оптимизацию, т.е. находят их оптимальные значения (соответствующие минимуму полной энергии) для каждой точки ППЭ. Для разделения всех степеней свободы на те, которые надо варьировать, и те, которые можно оптимизировать, используют химическую интуицию. Переход от варьи­рования к оптимизации для большинства степеней свободы при по­строении ППЭ позволяет очень сильно сократить затраты машин­ного времени и делает расчет ППЭ практически возможным для реакций с участием достаточно больших органических соединений. Типичный вид простейшей двумерной ППЭ показан на рис. 1.5. Здесь минимумы соответствуют исходным реагентам и конечным про­дуктам реакции, а седловая точка - переходному состоянию. Мини­мумы на рисунке соединены пунктирной линией, которая проходит по дну долины на ППЭ через седловую точку. Эта линия показывает путь реакции в двумерном (в общем случае многомерном) пространстве или траекторию движения реагентов в ходе реакции. На рис. 1.5. показана простейшая ППЭ. Для большинства реак­ций ППЭ имеют более сложный вид. На них может быть более двух глубоких минимумов, которые соответствуют исходным реагентам и различным конечным продуктам реакции (если реакция может идти по нескольким направлениям). Кроме того, может быть несколько мелких локальных минимумов, соответствующих интермедиатам. Реакция может идти по нескольким траекториям через разные переходные состояния и приводить к разным конечным продуктам. При вычислении константы скорости k = koexp(-Eакт/RT) элементарных реакций с участием органических молекул обычно пользуются теорией переходного состояния. В рамках этой теории для вычисления энергии активации Еакт и предэкспоненты kо необхо­димо знать потенциальную энергию, геометрию, а также полный набор колебательных частот исходных реагентов и переходного состояния. Для бимолекулярной реакции А + В → АВ# → С + D ko = kБTQ#/(hQAQB), где kБ и h - универсальные постоянные; Т - температура; QA, QB и Q# - статистические суммы исходных реагентов А и В и переходного состояния АВ#. Каждая из этих статистических сумм является произведением трансляционной, вращательной и колебательной статистических сумм Q = Qтр Qвр Qкол; Qтр = [mkБT/(2πh2)]3/2, где m — масса молекулы или переходного состояния; Qвр = π7/2(8kБТ/h2)3/2(IAIBIC)1/2 где IА, IB и IC - моменты инерции; Qкол = Пi(1 - ехр(hνi/kБТ) где νi — колебательные частоты (произведение берется по всем колебательным степеням свободы). Для вычисления энергии активации Еакт и предэкспоненты ko по теории переходного состояния необходимо знать геометрию, потен­циальную энергию и полные наборы колебательных частот соединений А, В и переходного состояния. Геометрия нужна для определения моментов инерции в формуле для Qвр, значения потенциальной энергии - для расчета Еакт, колебательные частоты - для вычисления вклада энергии нулевых колебаний в Еакт и колебательной статсуммы Qкол.

Похожие:

	Тематическое планирование по химии 11 класс Предмет органической химии. Краткий исторический очерк: виталистическая теория. Связь органической и неорганической химии. Органические...		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Повторение курса органической химии. Строение и номенклатура органических веществ. Вывод молекулярной формулы вещества
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Знать : определение органической химии, что изучает данная наука; различия между органическими и неорганическими веществами, особенности...		Тема Форма проведения Свойство атомов углерода образовывать прямые, разветвленные и замкнутые цепи, одинарные и краткие связи. Гомология, изомерия. Значение...
	Ключевые слова Ключевые слова: структура молекул, водородная связь, ик спектроскопия, спектроскопия ямр, квантовохимические расчеты, молекулярные...		Учебно-методический комплекс учебной дисциплины методика изучения... Программа учебной дисциплины обсуждена и утверждена на заседании кафедры органической химии Протокол №9 от 23. 05. 2012 г
	Основные результаты, полученные в исследованиях по оптике и спектроскопии,... Методические указания разработаны кандидатом физико-математических наук, доцентом Нойкиным Ю. М		Рабочая программа по дисциплине ен. Ф. 04. 2 Органичская химия Целью дисциплины является освоение системы знаний о фундаментальных законах, теориях, фактах органической химии необходимых для понимания...
	Характеристика молекулярной патологии в увеальных меланомах Работа выполнена в лаборатории молекулярной генетики человека нии молекулярной медицины Московской медицинской академии им. И. М....		Программа дисциплины дпп. Ф. 10 Органический синтез цели и задачи... Курс «Органический синтез» проводится после изучения систематического курса органической химии и выполнения практических работ малого...
	Магнитной радиоспектроскопии в биофизических и медико-биологических исследованиях Диамагнетизм и парамагнетизм атомов и молекул. Ядерный магнетизм. Основы эпр-спектроскопии и ямр-спектроскопии		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Элективный курс предназначен для учащихся 10-х классов, изучающих химию на базовом уровне. Курс рассчитан на 34 часа. Введение данного...
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Элективный курс предназначен для учащихся 10-х классов, изучающих химию на базовом уровне. Курс рассчитан на 34 часа. Введение данного...		Рабочая программа дисциплины Теоретические основы органической химии... Целями освоения дисциплины Теоретические основы органической химии биологически активных добавок являются
	Реакции гетероциклизации с участием цианаминопиранов ...		Урок по химии по разделу «Химические реакции в органической химии» Раннев П. П. Философия религии : Учебно-метод комплекс. Ростов н/Д.: Изд-во рсэи, 2011. 63 с