Н. Д. Зелинского к. Я. Бурштейн П. П. Шорыгин квантовохимические расчеты в органической химии и молекулярной спектроскопии

При расчете теплот образования методами 3-21 ГФ и 6-31 ГФ* использованы корректирующие параметры из табл. 1.5. Аналогичные корректирующие параметры могут быть подобраны для вычисления теплот образования молекул при нормальных условиях: где eр - соответствующий эмпирический корректирующий параметр (поправка). Расчеты с эмпирически подобранными значениями параметров ep показали, что с их помощью можно уменьшить ошибку в вычис­лении теплот образования органических молекул: при использовании базиса ОСТ-3 ГФ — до 45 кДж/моль, а при использовании базисов 3-21ГФ и 6-31ГФ* — соответственно до 29 и 25 кДж/моль (табл. 1.4). Значения поправок еp приведены в табл. 1.5. Таблица 1.5 Корректирующие параметры ер (ат.ед1.) для расчета теплот образования молекул неэмпирическими методами [37] Aтом Метод ОСТ-ЗГФ 3-21 ГФ 6-31ГФ* H С N О -0,57429 -37,40983 -53,74645 -73,77352 -0,56908 -37,67347 -54,14898 -74,36308 -0,56912 -37,88940 -54,46617 -74,78492 1 1 ат.ед,= 2626 кДж/моль. Дальнейшего повышения точности расчета можно достигнуть при использовании корректирующих параметров еp, которые зависят не только от типа атома, но и его ближайшего окружения. Так, в работе [38] корректирующие параметры подобраны для атомов H, С, N и О, причем значение eH для атома водорода зависит от того, с каким атомом этот водород валентно связан: [еH= 0,57171 (связь с атомом С), 0,56524 (связь с атомом N) и 0,56524 (связь с атомом О), eC=37,883, eN=54,472 и eO=74,800 атомных единиц для расчетов в базисе 6-31ГФ*]. Из этих данных видно, что численные значения еН для атомов водорода, валентно-связанных с атомами углерода, азота и кислорода, раз­личаются на 0,02 ат.ед., или 50 кДж/моль. Такие поправки нельзя использовать при расчете поверхностей потенциальной энергии, так как в ходе реакции всегда образуются структуры, в которых одни связи частично разорваны, а другие частично образованы, и нельзя сказать, между какими атомами есть валентная связь, а между какими ее нет. Однако поправки такого типа можно использовать для расчета тепловых эффектов реакций и для решения многих других прикладных задач. 1.5. РАСЧЕТ ТЕПЛОВЫХ ЭФФЕКТОВ ОРГАНИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ Величина теплового эффекта позволяет оценить термодинами­ческую возможность протекания химической реакции или отдельной элементарной стадии. В общем случае теплота реакции не корре­лирует с ее скоростью, но в ряде однотипных органических реакций, в которых участвуют родственные соединения, такая корреляция иногда наблюдается. Поэтому данные о тепловых эффектах широко применяются для изучения реакционной способности органических соединений. Для большинства реакций экспериментальные данные о тепловых эффектах отсутствуют, поэтому квантово-химические расчеты этих величин получили широкое распространение. Следует, однако, отметить, что расчет тепловых эффектов для квантовой химии является весьма сложной задачей, так как эту величину необ­ходимо знать с точностью до около 4 кДж/моль. Некоторые авторы называют ошибку в 4 кДж/моль "химической точностью" [39]. Как видно из предыдущего раздела, средняя ошибка квантовохимического расчета теплот образования органических соединений составляет около 25 кДж/моль. При расчете тепловых эффектов реакций ошибки еще больше. Этой точности недостаточно для решения при­кладных задач, однако для однотипных реакций, в которых участвуют родственные соединения, относительную величину теплового эффекта квантовохимические расчеты передают значительно точнее. Для таких реакций нередко удается достичь "химической точности" и получить данные, которые помогут химику-экспериментатору при изучении реакционной способности органических соединений и механизмов сложных реакций. Таблица 1.6 Теплоты реакций изомеризации (кДж/моль) Реакция МПДП Эксперимент СН3С≡H → СН2=С=CH2 12 6 105 86 26 32 2 2 4 4 23 12 13 -5 2 8 31 31 5 4 42 -23 С2Н5NH2 → (СН3)2NH 27 30 8 0 СН3СN → СН3NС 170 60 С2Н5OH → СН3OСН3 48 49 113 113 СН3СOOН → НСOOСН3 67 87 7 2

Похожие:

	Тематическое планирование по химии 11 класс Предмет органической химии. Краткий исторический очерк: виталистическая теория. Связь органической и неорганической химии. Органические...		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Повторение курса органической химии. Строение и номенклатура органических веществ. Вывод молекулярной формулы вещества
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Знать : определение органической химии, что изучает данная наука; различия между органическими и неорганическими веществами, особенности...		Тема Форма проведения Свойство атомов углерода образовывать прямые, разветвленные и замкнутые цепи, одинарные и краткие связи. Гомология, изомерия. Значение...
	Ключевые слова Ключевые слова: структура молекул, водородная связь, ик спектроскопия, спектроскопия ямр, квантовохимические расчеты, молекулярные...		Учебно-методический комплекс учебной дисциплины методика изучения... Программа учебной дисциплины обсуждена и утверждена на заседании кафедры органической химии Протокол №9 от 23. 05. 2012 г
	Основные результаты, полученные в исследованиях по оптике и спектроскопии,... Методические указания разработаны кандидатом физико-математических наук, доцентом Нойкиным Ю. М		Рабочая программа по дисциплине ен. Ф. 04. 2 Органичская химия Целью дисциплины является освоение системы знаний о фундаментальных законах, теориях, фактах органической химии необходимых для понимания...
	Характеристика молекулярной патологии в увеальных меланомах Работа выполнена в лаборатории молекулярной генетики человека нии молекулярной медицины Московской медицинской академии им. И. М....		Программа дисциплины дпп. Ф. 10 Органический синтез цели и задачи... Курс «Органический синтез» проводится после изучения систематического курса органической химии и выполнения практических работ малого...
	Магнитной радиоспектроскопии в биофизических и медико-биологических исследованиях Диамагнетизм и парамагнетизм атомов и молекул. Ядерный магнетизм. Основы эпр-спектроскопии и ямр-спектроскопии		Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Элективный курс предназначен для учащихся 10-х классов, изучающих химию на базовом уровне. Курс рассчитан на 34 часа. Введение данного...
	Программа по формированию навыков безопасного поведения на дорогах... Элективный курс предназначен для учащихся 10-х классов, изучающих химию на базовом уровне. Курс рассчитан на 34 часа. Введение данного...		Рабочая программа дисциплины Теоретические основы органической химии... Целями освоения дисциплины Теоретические основы органической химии биологически активных добавок являются
	Реакции гетероциклизации с участием цианаминопиранов ...		Урок по химии по разделу «Химические реакции в органической химии» Раннев П. П. Философия религии : Учебно-метод комплекс. Ростов н/Д.: Изд-во рсэи, 2011. 63 с