Методология и методы количественного исследования процессов цепного окисления, деструкции и ингибирования индивидуальных углеводородов, карбоцепных полимеров и нефтепродуктов

В главе VIII изложены результаты исследования механизма окислительной деструкции полимеров и низкомолекулярных углеводородов. Для этих целей разработаны специальная методика и оригинальное приборное обеспечение, позволившие принципиально повысить точность измерения скорости деструкции, оперативность всего исследования (проведение сотен измерений), резко снизить количество расходуемых реактивов. Измеряли зависимость скорости деструкции от концентрации макрорадикалов (серии опытов с разными Wi, введение антиоксидантов), от типа макрорадикалов (серии с разными рО2), температуры, концентрации макромолекул и их размеров (молекулярной массы). Показано, что на начальных стадиях окисления полиэтилена и полипропилена в растворе и твердой фазе скорость деструкции Ws описывается следующим выражением: . Определены численные значения параметров и и показано, что основной вклад в суммарную скорость деструкции обоих полимеров вносит распад макрорадикалов RO2· по реакции первого порядка относительно их концентрации. Разрыв С-С связей при рекомбинации радикалов RO2· составляет 6-10% и эта доля слабо меняется с глубиной окисления. Поскольку полимерные материалы теряют свои свойства уже в самом начале деструкции, изучение распада RO2· радикалов с разрывом углеродного скелета молекулы приобретает принципиальное значение. Были изучены кинетические закономерности разрывов С-С связей при распаде макрорадикалов RO2· полиэтилена и полипропилена и показали, что это происходит по реакции RO2· ® >C=O + CH2=C< + ·OH. Экспериментально установлено, что скорость деструкции равна скорости накопления непредельных соединений (НС). Это позволило предположить, что путем измерения скорости накопления НС при окислении низкомолекулярных соединений можно получить информацию о закономерностях деструкции в этих процессах. Для проверки предположения изучили кинетические закономерности образования НС в окисляющемся н-пентадекане по той же программе, по которой исследовали механизм деструкции и накопления НС в окисляющихся полимерах. Оказалось, что на качественном уровне буквально все закономерности накопления НС в окисляющемся низкомолекулярном соединении совпадают с закономерностями накопления (и, следовательно, деструкцией) НС в окисляющихся полимерах. Количественные характеристики заметно расходятся: если в н-пентадекане один акт разрыва С-С связи (деструкции) приходится на 350 актов взаимодействия RO2· с углеводородом без деструкции, то например, при окислении растворенного полипропилена один акт деструкции приходится на каждые 82 акта продолжения цепи. Важно было установить до каких глубин описывает предлагаемый механизм деструкции закономерности накопления НС в окисляющихся низкомолекулярных соединениях. С этой целью детально изучили окисление н-пентадекана при 393, 403, 413, 423 и 433 К. Измеряли кинетики поглощения кислорода, накопления гидропероксидов и двойных связей (прибор АДС-4). Используя возможности математической модели окисления н-пентадекана рассчитали концентрации радикалов RO2· и, по формуле Vнс = ks1×[RO2·] + ks2×[RO2·]2 получили расчетные кинетики накопления НС. Они вполне удовлетворительно описывают экспериментальные данные во всем диапазоне температур. Тем самым можно считать доказанным, что механизм окислительной деструкции низко- и высокомолекулярных соединений имеет общий характер, общую основу – распад пероксильных радикалов. Помимо этого результата проделанная работа имеет и важный методический характер: впервые предложена методика количественного исследования механизма окислительной деструкции низкомолекулярных соединений, суммарная скорость которой определяется тремя реакциями:Vs1 = ks1×[RO2·]; Vs2 = ks2×[RO2·]2; Vs3 = ks3× [ROOH]. Vs3 мы находим по разности Vs3 = Vs S - Vs2 и кинетикам накопления ROOH. Поскольку методика прошла экспериментальную проверку, мы предлагаем включить эти три реакции разрывов С-С связи в общепринятую схему начальных стадий окисления углеводородов. В последней, IХ главе описаны конструкции установок, созданных специально для обеспечения требований, предъявляемых к эксперименту постановкой задачи: количественное исследование процессов окисления, деструкции и стабилизации углеводородных материалов. Для изучения скорости ингибированного и не ингибированного окисления были созданы высокочувствительные дифференциальные манометрические установки (ВДМУ), сопряженные с ЭВМ. Их основные характеристики: На два-три порядка расширен диапазон надежно измеряемых скоростей. Позволяют (без всякой переналадки) в ходе одного опыта измерять как самые малые (~ 10-8 моль/л×с), так и самые большие скорости окисления (~10-3 моль/л×с) при большом суммарном количестве поглощенного кислорода. Обеспечивают возможность максимально снизить трудоемкость эксперимента и повысить оперативность обработки полученных данных. С одинаковой точностью измеряют как скорость падения, так и скорость роста давления в системе. Для количественного изучения кинетических закономерностей окислительной деструкции полимеров разработаны специальные методики и оригинальное приборное обеспечение этих методик. Изменена конструкция премного резервуара вискозиметра Уббеллоде, что позволило тратить на каждое измерение характеристической вязкости 15-20 см3 растворителя вместо 150-200 см3 в ²классическом² варианте. Это было необходимо сделать потому, что предстояло провести многие десятки измерений. Создан прибор, объединяющий в единое целое барботажный реактор (окисление растворов полимеров) и вискозиметр для измерения относительной вяз-кости растворов. Он позволяет проводить 20-30 измерений вязкости в ходе одно-го опыта. По кинетическим кривым изменения вязкости определяли скорость дес-трукции полимера и ее зависимость от концентрации и молекулярной массы полимеров, концентрации макрорадикалов (изменение скорости инициирования Wi), состава радикалов (зависимость от рО2), добавок ингибиторов, температуры. Для количественного изучения механизма окисления твердых полимеров и механизма тормозящего действия ингибиторов в этих процессах создан вариант ВДМУ, значительно облегчающий эти трудоемкие исследования. ВЫВОДЫ Созданы и экспериментально обоснованы методология и методы количественного изучения ингибированного окисления как целостного процесса с экспериментальной идентификацией его ключевых реакций и определением их количественных характеристик непосредственно в условиях опытов. Для изучения влияния строения молекул ингибиторов на механизм и эффективность их действия был предложен новый прием – оценивается влияние основных элементов (фрагментов) структуры молекул InH и радикала In● на численные значения кинетических параметров каждой из ключевых реакций, совокупность которых определяет суммарный механизм торможения. Получены новые, количественные данные о зависимости эффективности и механизма действия ингибиторов от структуры InH и условий окисления на этой основе : . предложена трехуровневая система скрининга эффективности действия антиоксидантов и пакетов присадок и устойчивости к окислению широкого спектра углеводородных материалов. . предложен новый метод полуэмпирического прогнозирования меха-низмов действия антиоксидантов с использованием математических моделей кинетических закономерностей процессов ингибированного окисления. 3. Открыто явление многократного обрыва цепей при окислении вторичных спиртов, ингибированного ароматическими аминами. Получены экспериментальные данные, на основании которых высказана гипотеза о регенерации ингибиторов в актах обрыва цепей как принципиальной основе многократного обрыва цепей. Предложен формальный механизм реакции регенерации и обоснована необходимость ее включения в общепринятую схему ингибированного окисления для количественной характеристики длительности тормозящего действия антиоксидантов. 4. На примере количественного исследования процессов окисления образцов реактивных топлив Т-6 предложен научно-обоснованный скрининг окисляемости углеводородных материалов с получением ²кинетического паспорта², раскрывающего причины различной окисляемости образцов и позволяющего прогнозировать сроки и оптимальные условия их эксплуатации. 5. На количественном уровне изучены кинетические закономерности процессов окисления важнейших нефтепродуктов: реактивных и дизельных топлив, легкого газойля каталитического крекинга, основ синтетических и минеральных масел, масел и пластических смазок. Установлено, что механизм окисления нефтепродуктов существенно, иногда принципиально отличается от такового для индивидуальных углеводородов. Впервые выдвинута гипотеза, что главной причиной этого различия является полидисперсность нефтепродуктов, которая способствует быстрому образованию мицелоподобных частиц - ²микрореакторов². Гипотеза подтверждается большим объемом различных экспериментальных данных и снимает, в частности, принципиальные противоречия, существующие в современных представлениях о механизме образования смол и осадков. 6. Открыто и экспериментально исследовано явление взрывообразных толчков газовыделения, появляющихся на глубоких стадиях окисления углеводородов. Предложена гипотеза о самоструктурировании окисляющейся среды – образование ассоциатов полярных продуктов окисления субстрата (типа обращенных мицелл) и их распаде как причине наблюдаемого явления. Гипотеза дает объяснение многим особенностям глубокого окисления углеводородов и открывает новые перспективы в изучении этих процессов. 7. Впервые установлены и экспериментально изучены кинетические закономерности окислительной деструкции карбоцепных полимеров (полиэтилена и полипропилена). Показано, что механизм деструкции при окислении полимеров в растворе и твердой фазе на качественном уровне одинаков и меняется с глубиной окисления. Вначале это разрыв С-С связей при распаде пероксильных радикалов, затем к нему добавляется деструкция при их квадратичной рекомбинации и затем – деструкции на стадии гидропероксидов. Определены численные характеристики всех этих реакций, оценен вклад каждой из них в суммарную скорость деструкции и его изменение с глубиной окисления полимера (в растворе и твердой фазе). 8. Созданы оригинальные высокочувствительные дифференциальные манометрические установки, сопряженные с ЭВМ, принципиально расширяющие возможности глубокого количественного изучения кинетических закономерностей ингибированного и не ингибированного окисления углеводородов, полимеров, нефтепродуктов и многих других субстратов. 9. Разработана методика и создано специальное приборное обеспечение для количественного изучения кинетических закономерностей окислительной деструкции полимеров. СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ Математическая модель реакции жидкофазного окисления циклогексанола / Харитонов В.В. // Журнал физической химии.– 1966.– Т.XL, №11.– С.2699–2705. Инициированное окисление циклогексанола / Харитонов В.В., Денисов Е.Т. // Нефтехимия. – 1966.– Т.VI. – В. 2. – С. 235–240. Кинетически-равновесные концентрации промежуточных продуктов в реакции окисления циклогексанола / Денисов Е.Т., Харитонов В.В. // Нефтехимия. – 1963.– Т.III. – №4. – С. 558–564. Особенности ингибирующего действия b-нафтиламина в реакции окисления циклогексанола / Денисов Е.Т., Харитонов В.В. // Изв. АН СССР, Cер. хим. – 1963. – №12. – С. 2222–2225. Механизм регенерации a-нафтиламина в окисляющихся спиртах / Варданян Р.Л., Харитонов В.В., Денисов Е.Т. // Изв. АН СССР, Cер. хим. – 1970. – № 7. – С. 1536–1542. Двойственная реакционная способность оксиперекисных радикалов в реакциях с ароматическими аминами / Харитонов В.В., Денисов Е.Т. // Изв. АН СССР, Cер. хим. – 1967. – № 12. – С. 2764–2766. Механизм тормозящего действия ароматических аминов в реакции окисления циклогексанола и циклогексена / Варданян Р.Л., Харитонов В.В., Денисов Е.Т. // Нефтехимия. – 1971. – Т. XI. – № 2. – С. 247–252. Многократный обрыв цепей на ароматических аминах при окислении углеводородов / Варламов В.Т., Харитонов В.В., Денисов Е.Т. // ДАН СССР. – 1975. – Т. 220. – № 3. – С. 620–622. Многократный обрыв цепей на некоторых ингибиторах при окислении расплавленного полиэтилена / Федорова В.В., Харитонов В.В. // Изв. АН СССР, Cер. хим. – 1973. – № 10. – С. 2331–2333. Математическая модель окисления н-гептадекана при 120-160 °С / Хари-тонов В.В., Психа Б.Л. // Химическая физика. – 1989. – Т.1. – №1. – С. 85-92. Механизм тормозящего действия фенил–b–нафтиламина при окислении расплавленного полиэтилена / Федорова В.В., Харитонов В.В. // Журнал физ. химии. – 1973. – Т.XLVII. – № 9. – С. 2425–2427. Механизм окисления низкомолекулярного полиэтилена в расплаве / Федорова В.В., Харитонов В.В. // Кинетика и катализ.–1974.– Т.XV.– № 4. –С.866–872. Методика количественного исследования механизма действия антиоксидантов в кинетической области / Харитонов В.В., Федорова В.В. // Высокомолек. соед. – 1978. – Т.XХ. – № 1. – С. 220–225. Принципы комплексного изучения механизма действия антиоксидантов по кинетике ингибированного окисления / Харитонов В.В., Психа Б.Л. // ДАН СССР. – 1983. – Т.269. – № 4. – С. 892–896. Автоматизированный метод кинетического исследования жидкофазного окисления углеводородов / Харитонов В.В., Психа Б.Л., Крашаков С.А. // Хим. физика. – 1987. – Т.6. – № 2. – С. 218–224. Методология исследований механизма цепного окисления и стабилизации углеводородных материалов при автоматизации эксперимента и его обработки / Харитонов В.В., Психа Б.Л. // В книге: Химическая физика процессов горения и взрыва. Кинетика химических реакций.: Материалы VIII Всесоюзного симпозиума по горению и взрыву. Ташкент, 13-17 октября, 1986. – Черноголовка: ОИХФ АН СССР, 1986. – С. 111–115. Сопоставление радикальных механизмов ингибирования цепного окисления полиэтилена низкой плотности пространственно-затрудненными фенолами и ароматическими аминами / Харитонов В.В., Психа Б.Л., Письменский А.В. // Сборник тезисов V Всероссийской конференции памяти академика Воеводского В.В. ²Физика и химия элементарных химических процессов². – Черноголовка, 1997. – С. 158. Кинетическая модель окисляемости метиллинолеата / Письменский А.В., Психа Б.Л., Харитонов В.В. // Нефтехимия. – 2000. – Т.40. – № 2. – С. 112–118. Измерение скорости распада азодиизобутиронитрила на радикалы в дибутиловом эфире / Золотова Н.В., Харитонов В.В. // Изв. АН СССР, Cер. хим. – 1988. – № 6. – С. 1904–1906. Окисление углеводородного топлива Т-6 в качестве модельной системы для тестирования антиоксидантов / Харитонов В.В., Терехин С.Н., Вишнякова Т.П. // Нефтехимия. – 1980. – Т. 20. – № 5. – С. 719–731. Оперативная комплексная оценка эффективности антиоксидантов / Харитонов В.В., Федорова В.В. // Высокомолекулярные соединения. – 1976. – Т. (А) 18. – №. 4. – С. 786–793. Оценка эффективности антиокислительного действия производных мочевины в окисляющемся парафине / Терехин С.Н., Харитонов В.В., Вишнякова Т.П., Глебова Е.В. // Нефтепереработка и нефтехимия. – 1978. – №5. – С. 21 –24.

Похожие:

	Доклад по мерам развития конкуренции на рынках нефтепродуктов Монополизированная... Развитие конкуренции на рынках нефтепродуктов может быть обеспечено за счет увеличения объема нефтепродуктов, реализуемых на открытых...		Теория, методология и методы психологического исследования Целью курса является формирование у студентов профессиональной компетентности в области планирования и проведения теоретического...
	Примерная программа наименование дисциплины инструментальные методы исследования почв и растений Инструментальные методы исследования почв и растений является предшествующей дисциплиной для следующих дисциплин: история и методология...		Учебно-методический комплекс дисциплины методология и методы научного исследования разработчики Учебно-методический комплекс дисциплины методология и методы научного исследования
	Рабочая программа дисциплины в. Од. 2 Методология науки и методы... Целью освоения дисциплины «Методология науки и методы научных исследований» является формирование у магистрантов углубленных знаний...		Учебно-методический комплекс дисциплины «Методология и методы научного исследования» Учебно-методический комплекс дисциплины«Методология и методы научного исследования»
	Учебно-методический комплекс дисциплины «Методология и методы научного исследования»		Занятий Паспорт фонда оценочных средств по дисциплине «Методы и методология научного исследования»
	Ее Величества Реакции Цель: продолжить формировать умения учащихся в определении степени окисления элементов, процессов окисления и восстановления в овр;...		1. Понятие, предмет, метод и система криминологии Тема Методология и методы криминологических исследований. Организация криминологического исследования
	Рабочая программа дисциплины (модуля) Методология научного исследования Целями освоения дисциплины «Методология научного исследования» является научно-методологическое обеспечение аналитической компоненты...		И. С. Якиманская Методология и диагностика в психологическом исследовании Учебно-методическое пособие предназначено для студентов-психологов, слушателей специальности «Психология», а также всех, интересующихся...
	Учебно-методический комплекс дисциплины «Методология и методы организации научного исследования» Контрольный экземпляр находится на кафедре теории и методики профессионального образования		Учебно-методический комплекс дисциплины «Методология и методы организации научного исследования» Контрольный экземпляр находится на кафедре теории и методики профессионального образования
	Дисциплина: Электрохимические методы исследований Программа учебного курса «Электрохимические методы исследования» составлена в соответствии со стандартом основной образовательной...		Методические рекомендации по изучению дисциплины «Методология и методика... Цель освоения дисциплины «Методология и методика социологического исследования»