Методология и методы количественного исследования процессов цепного окисления, деструкции и ингибирования индивидуальных углеводородов, карбоцепных полимеров и нефтепродуктов

Видно, что отношение остается постоянным и равным ~ 0,2 для всех радикалов Am· с центром ²гидроксил², независимо от структуры n–замес-тителя, и для всех Am· с n–заместителем анизил, независимо от структуры ²центра². Все эти радикалы реагируют с гидропероксидами в ПЭНП почти в пять раз быстрее, чем в ГД. Напротив, остальные радикалы в реакциях (-7) значительно слабее ²чувствуют² изменение среды: отношения некоторых радикалов близки к единице. Обобщая полученные результаты следует отметить следующее. Скорость взаимодействия радикалов Am· с гидропероксидами гораздо сильнее зависит от структуры Am·, чем скорость реакции (7.0) от структуры AmH. Другими словами, одни и те же фрагменты структуры молекул AmH и их радикалов Am· по-разному влияют на скорость прямой и обратной реакций (7.0) (-7). Вторая группа ингибиторов – диамины с группой ²карбонил² (R2.4) в центре молекулы. Все три ингибитора этой группы по своим свойствам резко отличаются от восьми ингибиторов первой группы. Это проявилось, во-первых, в том, что у ингибиторов второй группы структура n-заместителей совсем не влияет на величины kj, так что буквально по всем характеристикам все три инги-битора оказались одинаковыми. Во-вторых, численные значения kj значительно отличаются от значений соответствующих kj ингибиторов первой группы, причем это сильно зависит от физико-химических свойств среды. Так, в ГД большинство параметров ингибиторов второй группы по сравнению с AmH первой группы меняется почти на порядок, а в ПЭНП ~ только в пять раз. Столь сильное влияние фрагмента структуры ингибиторов R2.4 ²карбонил² на их реакционноспособность представляет большой интерес как яркий пример принципиального изменения эффективности антиоксиданта при изменении его структуры. Итак, только на примере реакций (7.0) и (-7) продемонстрирован один из способов анализа данных табл. 4 с позиций исследования влияния строения молекул AmH и свойств окисляющегося субстрата на механизм и эффективность действия антиоксидантов. В диссертации это сделано на примере всех ключевых реакций окисления, ингибированного одиннадцатью AmH в обоих средах. Подводя итоги этому исследованию следует обратить внимание на его важ-ную особенность: обсуждение центральной проблемы – связь строения молекулы ингибитора с ее реакционноспособностью – впервые проводится на уровне ко-личественной оценки влияния отдельных фрагментов молекулы AmH и радикалов Am на каждую из ключевых реакций процессов ингибированного окисления. Показано, что на некоторые реакции оказывают большое влияние не только n-заместители, но и участки (фрагменты) молекул AmH, значительно удаленные от атакуемых >N-H связей и не влияющие непосредственно ни на электронную плотность, ни на стерические характеристики реакционных центров ингибитора. Для изучения влияния свойств среды на механизм и эффективность действия ингибиторов разных классов исследовали механизмы действия 2,6-ди-трет-бутил-4-метил-фенола (ионола) и ароматического амина С-47 (амин) в трех окисляющихся субстратах – метиллинолеате (333К), ПЭНП (393 К) и ГД (413 К). Был изучен механизм окисления метиллинолеата (МЛ) и получена математическая модель процесса, описывающая экспериментальные данные в интервале температур 303-363 К. С помощью этой модели изучен механизм действия ионола и амина в окисляющемся МЛ при 333, 343 и 353 К. Полученные данные в виде S Рj были расшифрованы до уровня констант скорости ключевых реакций ингибированного окисления S kj. (табл. 5). Таблица 5 Сопоставление реакционноспособности ингибиторов в различных субстратах kj jj In· RH InH МЛ ПЭ ГД j1 МЛ j2 ПЭ j3 ГД k7.0×10-4 AmH 40,6 3,2 15,6 18,0 1,1 0,8 PhOH 2,25 2,9 19,6 k-7×10-2 Am· 5,0 8,9 1,9 500,0 33,0 --- PhO· 0,01 0,27 --- k10×102 Am· 12,5 0,2 0,026 63,0 1,7 --- PhO· 0,2 0,115 --- 2k9×10-7 Am· 1,6 27,6 9,8 4,0 2,9 8,0 PhO· 0,4 9,5 1,2 k8.1×10-7 Am· 8,3 2,6 2,4 1,1 0,13 0,13 PhO· 7,6 20,0 19,0 fS1 AmH 2,4 15,4 16,7 0,9 7,7 7,9 PhH 2,6 2,0 2,1

Похожие:

	Доклад по мерам развития конкуренции на рынках нефтепродуктов Монополизированная... Развитие конкуренции на рынках нефтепродуктов может быть обеспечено за счет увеличения объема нефтепродуктов, реализуемых на открытых...		Теория, методология и методы психологического исследования Целью курса является формирование у студентов профессиональной компетентности в области планирования и проведения теоретического...
	Примерная программа наименование дисциплины инструментальные методы исследования почв и растений Инструментальные методы исследования почв и растений является предшествующей дисциплиной для следующих дисциплин: история и методология...		Учебно-методический комплекс дисциплины методология и методы научного исследования разработчики Учебно-методический комплекс дисциплины методология и методы научного исследования
	Рабочая программа дисциплины в. Од. 2 Методология науки и методы... Целью освоения дисциплины «Методология науки и методы научных исследований» является формирование у магистрантов углубленных знаний...		Учебно-методический комплекс дисциплины «Методология и методы научного исследования» Учебно-методический комплекс дисциплины«Методология и методы научного исследования»
	Учебно-методический комплекс дисциплины «Методология и методы научного исследования»		Занятий Паспорт фонда оценочных средств по дисциплине «Методы и методология научного исследования»
	Ее Величества Реакции Цель: продолжить формировать умения учащихся в определении степени окисления элементов, процессов окисления и восстановления в овр;...		1. Понятие, предмет, метод и система криминологии Тема Методология и методы криминологических исследований. Организация криминологического исследования
	Рабочая программа дисциплины (модуля) Методология научного исследования Целями освоения дисциплины «Методология научного исследования» является научно-методологическое обеспечение аналитической компоненты...		И. С. Якиманская Методология и диагностика в психологическом исследовании Учебно-методическое пособие предназначено для студентов-психологов, слушателей специальности «Психология», а также всех, интересующихся...
	Учебно-методический комплекс дисциплины «Методология и методы организации научного исследования» Контрольный экземпляр находится на кафедре теории и методики профессионального образования		Учебно-методический комплекс дисциплины «Методология и методы организации научного исследования» Контрольный экземпляр находится на кафедре теории и методики профессионального образования
	Дисциплина: Электрохимические методы исследований Программа учебного курса «Электрохимические методы исследования» составлена в соответствии со стандартом основной образовательной...		Методические рекомендации по изучению дисциплины «Методология и методика... Цель освоения дисциплины «Методология и методика социологического исследования»