Методология и методы количественного исследования процессов цепного окисления, деструкции и ингибирования индивидуальных углеводородов, карбоцепных полимеров и нефтепродуктов

Скачать 0.7 Mb.

Название	Методология и методы количественного исследования процессов цепного окисления, деструкции и ингибирования индивидуальных углеводородов, карбоцепных полимеров и нефтепродуктов
страница	4/11
Дата публикации	20.05.2015
Размер	0.7 Mb.
Тип	Автореферат

100-bal.ru > Химия > Автореферат

1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11

Wo_i
RH + O₂

k_i
2RH + O₂

rOOr 2rO^· распад инициатора

на радикалы

k_в
r^· + RH rH + R^· реакция выменивания

k₁
радикалов

k_2.1

реакции

продолжения

цепей
R^·+ O₂ RO₂^· (1)

k_2.0

ROOH + R^· (2.1)

k_2.2

RO₂^· + RH

R^·+ молек. прод. (2.2)

k_3.1

k_3._S₁

k_3.2

реакции

вырожденного

разветвления

цепей
2r^· (3.1)

ROOH

молек. прод. (3.2)

k_3._S₂

k_3.3

k_3.4

2r^· (3.3)

2ROOH

молек. прод. (3.4)

k₆

Реакция обрыва цепей
R

O₂^· + RO₂^· молек. прод. (6 )

k_7.0

I

k-₇

nH + RO₂^· ROOH + In^· (7.0; -7)
I

k_7.1

k₁₀
nH + R^· In^· + RH (7.1; 10)

k_7.2

I

nH + rO^· In^· + rOH (7.2)

k_8.0

k_8.1

ПР.1 + молек. прод. (8.1)

I

k_8.2

nH + RO₂^·

k₉
InH + молек. прод. (8.2)*

k_11.1
In^· + In^· ПР.2 (9)

k₁₁

(11)**
2r^·

R

k_11.2

OOH + InH

молек. прод

Обозначения: rOOr – инициатор, как правило дикумилпероксид; r^·-радикал любой структуры, отличной от R^·и RO₂^·; (в) – реакция выменивания любых радикалов на радикалы окисляющегося субстрата; реакция (8.2)* предложена по результатам 2-й гл. диссертации; (11)** не включена в качестве обязательной, но возможность ее не учитывать необходимо проверять экспериментально. Схема не включает обрыв цепей по реакциям R^·+ RO₂^· и R^·+ R^·, т.к. методика рассчита-на на исследование процессов окисления, протекающих в кинетической области.

Поскольку схема рассматривается как основа методики, предназначенной для количественного исследования широкого круга процессов ингибированного окисления, необходимо отметить ее принципиальный недостаток: схема ²не позволяет² проводить количественную характеристику действия InH, когда коэффициент f принимает значения >>2 (десятки и сотни).

Этой проблеме посвящен раздел 2.1 второй главы диссертации. При изучении механизма вырожденного разветвления цепей в окисляющемся циклогексаноле было открыто явление многократного обрыва цепей в расчете на одну молекулу исходного ингибитора (рис. 1).

Из рисунка видно, что хотя исходная концентрация амина вдвое меньше, чем фенола, он расходуется медленно, но при этом гидпропероксиды накаплива-ются значительно медленнее, чем в присутствии фенола. Это значит, что амин интенсивно тормозит окисление, взаимодействуя с ведущими окислительные цепочки оксипероксильными радикалами, сам же в актах обрыва цепей расходу-ется медленно: коэффициент ингибирования f для амина в окисляющемся циклогексаноле при 393 К равен 28, при 403 К –29, а при 413 К –30. Детальное иссле-дование открытого явления многократного обрыва цепей на ароматических аминах показало, что оно характерно для молекул аминов любой структуры в окисляющихся вторичных спиртах (циклогексанол, цетиловый спирт, смесь син-тетических спиртов С₁₇-С₂₃) и во всех субстратах (включая полимеры), их содержащих; оно не наблюдается в насыщенных углеводородах, кетонах, полимерах, третичных спиртах – во всех средах, где отсутствуют гидроксильные, оксиалкильные и оксипероксильные радикалы. Для ингибиторов класса фенолов оно не наблюдается в любых средах, в том числе и в окисляющихся вторичных спиртах. Принимая во внимание, что гидроксильные, оксиалкильные и оксипероксильные радикалы обладают амфотерными свойствами, т.е. могут как окислять, так и восстанавливать, было сделано предположение, что принципиальной основой явления многократного обрыва цепей является реакция регенерации ингибитора в актах обрыва цепей, а механизм тормозящего действия AmH включает в себя реакции (7), (8.1) и (8.2). Согласно этому механизму коэф-фициент f = 2 × ((k₈.₁ + k_8.2) / k_8.1), т.е. чем больше k_8.2, тем больше f. Если нет регенерации (²k_8.2= 0²), то f =2 в соответствии с ²классической² схемой ингибированного окисления I. В качестве доводов в пользу такого механизма регенерации можно рассматривать следующее: реакция (8.2) экзотермична; при распаде тетрафенилгидразина в инициированном окислении циклогексанола образуется и накапливается дифениламин; все последующие механизмы регенерации, пред-ложенные в литературе (через азотокисные радикалы или отрицательный катализ солями металлов переменной валентности) на формально-кинетическом уровне описывается совокупностью реакций типа (7), (8.1) и (8.2). В целом вполне обоснованно можно считать, что последовательность этих превращений на формально-кинетическом уровне отражает самые разные механизмы регенера-ции, имеет достаточно общий характер. На этом основании мы предлагаем ввести реакцию (8.2) в общепринятую схему ингибированного окисления. Справедливость и обоснованность такого предложения доказана в настоящей работе при количественном описании окисления самых разных субстратов, в разных условиях, ингибированное ингибиторами разных классов и структур.

Теперь, когда схема I, дополненная реакцией (8.2), позволяет количественно характеризовать и интенсивность, и длительность тормозящего действия ингибиторов, можно было приступать к разработке методов количественного исследования этих процессов.

В разделах 2.2-2.4 диссертации излагаются принципиальные основы создания таких методов. Предлагаемый подход продемонстрирован на примере окисления расплава низкомолекулярного полиэтилена низкой плотности (ПЭНП), ингибированного фенил-b-нафтиламином (амин, AmH). Были созданы условия, в которых можно ожидать протекания всех реакций схемы I. Предполагалось, что вследствие высокой скорости реакций (-7) и (10), возвращающих в систему пероксильные радикалы, обрыв цепей происходит главным образом по реакциям (6) и (8.0). В этих условиях в области средних концентраций AmH согласно схеме I имеем:

(1)

а в области больших [AmH]_o

(2)

Обозначения: w = V/V₀, где V – скорость ингибированного окисления, а V₀ – скорость окисления без ингибитора при той же W_i; P_-7 = k_-7× (2×k₆/ k_7.0× k_8.0);

P₁₀ = k₁₀× (2×k₆/ k_7.0× k_8.0); P_7.0 = (2×k₆)^1/2/ k_7.0; a = w^-1; g = k_8.0×

/ (k₁₀×[RH]+ k_-7×[ROOH]) ×

; b = k_-7/

; d = k₉×W / (k₁₀×[RH]+ k_-7×[ROOH]).

Из выражения (1) видно, что в отсутствие ROOH параметры P_7.0 и P₁₀можно находить в трех сериях опытов, снимая зависимость F₁ от [AmH]_o при постоянной W_i, зависимость F₁от W_i при постоянной [AmH] и F₁от [RH]. При известных P_7.0 и P₁₀в серии опытов F₁= F₁([ROOH]₀) определяется P_-7. Затем в области малых [ROOH]₀и больших [AmH]_o находим a и b. Оказалось, что зависимости F₁и F₂ линейно зависят от W_i^1/2 и [ROOH]₀– в полном соответствии требованиям формул (1) и (2). В обоих сериях нет отсечения на оси ординат: нет реакции (10). Полученные значения параметров P_j²расшифрованы² до уровня ²элементарных² констант, результаты представлены в табл. 1.

Таблица 1

Количественные характеристики ингибированного окисления ПЭНП

Окисление ПЭНП		Ингибированное окисление ПЭНП
Параметр	Численное значение	Параметр	Численное значение
Wo_i	1,8×10^-7 моль/л×с	[RH]	87 г/экв. С-Н св./л. расплава
W_i	6,48×10^-7 моль/л×с	[InH]_o	1,75×10^-3 моль/л
k_p	1,6×10^-4 с^-1	[ROOH]₀	1,24×10^-2 моль/л
k_i	1,6×10^-4 с^-1	k₇	6,2×10³ л/ моль×с
k_2.0	0,7 л/ моль×с	k_-₇	2,2×10³ л/ моль×с
k₆*	10⁶ л/ моль×с	k_8.1*	10⁸ л/ моль×с
k_3.1	4,5×10^-6 с^-1	k₁₁	4,0×10^-3 с^-1
k_3.3	3,3 ×10^-5 л/ моль×с	k₉	2,3×10⁷ л/ моль×с
k_S	7,5 ×10^-5 л/ моль×с	k_8.2	5,0×10⁷ л/ моль×с

Здесь k₆* и k_8.1* взяты из литературы. k₁₁– константа скорости молекулярного взаимодействия AmH с ROOH. k_p и k_i – константы скорости брутто- распада и распада на радикалы инициатора; k_S– константа скорости брутто-распада ROOH. Все эти константы определены в настоящей работе.
Здесь же приведены константы скорости реакций, характеризующих окисление ПЭНП в отсутствие ингибиторов. Дело в том, что в предлагаемом под-ходе главным методом, ²инструментом² исследования механизма действия ингибиторов, является детально изученная, ²модельная² реакция окисления субстрата. Это необходимо потому, что завершающей стадией исследования является проверка правильности идентификации ключевых реакций, механизма, точности численных значений их количественных характеристик и полноты проведенного исследования. Для этого с использованием всех полученных данных (табл. 1) путем решения прямой задачи химической кинетики рассчитывается кинетика поглощения кислорода в ингибированном окислении субстрата и сопоставляется с экспериментальной кинетикой. Результаты такого сопоставления показали, что данные табл. 1 хорошо описывают поглощение кислорода окисляющимся в присутствии фенил-b-нафтиламина ПЭНП в теч

ение почти двух часов (408 К, рис. 2).

Расхождение расчета с экспериментом после двух часов окисления вероятнее всего обусловлено влиянием продуктов превращения AmH (например, ПР.1 или ПР.2), что не учитывается формулами (2) и (3).

Подводя итог проведенной работы следует подчеркнуть, что впервые исследован процесс ингибированного ароматическим амином окисления как совокупность экспериментально идентифицированных и количественно охарактеризованных ключевых реакций, определяющих механизм процесса в конкретных условиях.

По существу это исследование было экспериментальным подтверждением правильности принципиальных основ предлагаемого подхода. Его главные положения таковы:

Первыми исследуются те реакции, которые могут быть выделены и изучены по отдельности, вне связи с остальными реакциями схемы. В проделанной работе это реакция молекулярного взаимодействия ингибитора с гидропероксидами.
Для изучения реакций принципиально взаимозависимых, которые не могут быть разделены в условиях исследования, проводятся специальные серии опытов. В них создаются такие начальные условия, при которых одни (измеряемые) реакции протекают с большими скоростями, а остальные становятся второстепенными.
С помощью таких серий опытов проводится экспериментальная идентификация исследуемого механизма путем сопоставления экспериментальных зависимостей с ²теоретическими², следующими из формул, определяемых априорной схемой превращений. В проделанной работе это, например, факт отсутствия отсечения на оси ординат во всех трех независимых сериях, который говорит об отсутствии реакции (10) в рассматриваемых условиях.
В случаях, когда эксперимент соответствует требованиям теории (линейные зависимости во всех трех сериях), это дает основание и возможность оценить численные значения соответствующих параметров.
Численные значения параметров P_j рассчитываются по начальным скоростям ингибированного окисления во всех сериях опытов. Это позволяет избежать учета влияния вторичных продуктов окисления (ПР.1 и ПР.2) на механизм неглубоких стадий процесса.
Все предварительные и основные серии опытов проводятся при той температуре, при которой изучается механизм ингибированного окисления в целом.
Исследование механизма действия InH проводится с использованием предварительно детально изученной, модельной реакции окисления субстрата.
Завершением работы является обязательное сопоставление всех экспериментальных данных (всех серий опытов) с расчетными. Только хорошее их совпадение свидетельствует о правильности идентификации ключевых реакций процесса, точности определения их численных характеристик и полноте проведенного исследования.

Для развития этого подхода до уровня серийных, стандартных методов количественного исследования процессов окисления различных субстратов в различных условиях, а также механизмов действия ингибиторов разных классов и структур необходимо было решить две задачи.

Первая – резко повысить оперативность всего исследования. Для этого вместе с коллегами были созданы специальные манометрические установки, сопряженные с ЭВМ. В значительной степени автоматизированы: ведение эксперимента, регистрация данных и их обработка. Вторая задача состояла в том, чтобы разработать методику количественного изучения механизма действия ингибиторов в рамках всей схемы ингибированного окисления – без каких-либо ее априорных упрощений.

Качественный анализ системы дифференциальных и алгебраических уравнений, соответствующих полной схеме I, показал, что для количественного описания процесса окисления субстрата необходимо знать значения следующих параметров: Wo_i, P₆ = 2 k₆/ (k₂/ ×[RH]²); P₂ = k_2.1/ k_2.0; 2 P_3.1 = k_3.1× P₂; 2 P_3.2 = k_3.2× P₂²; P_3._S₁ = k_3.1 + k_3.2; k_2.0= k_2.1+ k_2.2; P_3._S₂ = P₂ (k_3.2 + k_3.4).

Для количественной характеристики действия ингибиторов, согласно схеме I необходимо, определить численные значения следующих параметров:

ключевая реакция (7). Характеризует взаимодействие молекулы ингибитора с пероксильным радикалам.

ключевая реакция (7.1). Характеризует взаимодействие InH с алкильными радикалами.

ключевая реакция (7.2). Характеризует взаимодействие InH с алкоксильными радикалами.

Характеризует взаимодействие радикала In^· с ROOH.

Характеризует длительность торможения.

Характеризует расходование радикалов In^· в результате их квадратичной рекомбинации.

Характеризует реакцию In^· с молекулами окисляющегося субстрата. Здесь

.

Физический смысл параметров Р_j понятен: практически каждый из них характеризует одну, достаточно определенную сторону механизма действия ингибитора, так называемую ²ключевую² реакцию. Совокупность всех этих параметров (их численные значения) вместе с системой дифференциальных и алгебраических уравнений, согласно классическому определению, является математической моделью исследуемого процесса. Она в лаконичной, удобной для хранения и использования форме содержит всю информацию о механизме действия исследуемого ингибитора в заданных условиях.

Метод определения численных значений Р_j заключается в следующем. Для условий каждой из серий опытов согласно схеме I выписывается система уравне-ний, характеризующих баланс по радикалам RO₂^· (т.е. по скорости ингибирован-ного окисления V); баланс по радикалам In^·; баланс по ²свободным валентнос-тям² – суммарная скорость образования радикалов по всем каналам равна cумме всех реакций их обрыва; уравнение, описывающее кинетику изменения InH; уравнение, описывающее кинетику изменения [ROOH]. Эти системы уравнений решаются численно, без всяких предварительных упрощений. В каждой серии опы-тов при нахождении ²основных² параметров значения других, еще не известных берутся из результатов идентификации, а затем из предыдущей итерации расчета.

В главе III для экспериментальной проверки возможностей предлагаемого подхода исследовали механизм тормозящего действия ряда ингибиторов в окисляющихся н-гептадекане и ПЭНП.

Согласно методике работа начинается с исследования механизма окисления субстратов в отсутствие ингибиторов. В сериях опытов по инициированному и автоокислению н-гептадекана были определены численные значения искомых параметров, которые приведены в табл. 2.

Таблица 2

Параметры окисления н-гептадекана

Т, К	W_o×10⁹	Р₆×10³	Р_3.1×10⁶	Р_3.2×10⁵	Р_S₁×10⁶	Р₂×10
393	1,1±0,1	24±0,3	2,9±0,4	---	6,7±0,9	7,7±0,2
403	13,0±0,5	10±0,1	4,7±0,1	1,2±0,1	10±0,8	8±0,1
413	48,0±2	4,1±0,02	10±0,4	4,4±0,1	21±1	8,2±0,1
Е_акт,кДж/моль	55±5	28,6±0,4	22,3±2	21±2	20,5±4	1±0,02

Поскольку такая полная характеристика процесса получена путем проведения сравнительно небольшого объема эксперимента и только по манометрическим измерениям, требовалась независимая проверка методики. Для этого с использованием численных значений буквально всех P_j были получены расчетные кинетики накопления гидропероксидов – как разность между их образованием и расходованием в каждый момент времени. Экспериментальные кинетики накопления ROOH были получены на барботажной установке, методом титрования. Результаты сопоставления расчета с экспериментом представлены на рис. 3.
Хорошее совпадение расчетных данных с экспериментальными во всем диапазоне температур говорит о том, что в результате проведенного исследования получена математическая модель кинетических закономерностей окисления н-гептадекана в температурном интервале (по крайней мере) 393-433 К. Она может быть использована как для детального изучения этого процесса на уровне элементарных реакций, так и для количественного исследования механизма действия антиоксидантов в этих условиях.

Такая же работа была проведена и с окисляющимся ПЭНП. Результаты представлены в таблице 3.

Таблица 3

Параметры окисления ПЭНП

Т, К	W_o×10⁸	Р₆×10³	Р_3.1×10⁶	16
393	0,87±0,06	4,37±0,03	0,81±0,09	1,52±0,9
403	8,38±0,07	0,870±0,07	1,02±0,22	3,12±0,38
413	29,8±1,0	0,684±0,017	2,0±0,07	5,87±0,42
Е_акт, кДж/моль	117±7	---	85±10	88±4