Методология и методы количественного исследования процессов цепного окисления, деструкции и ингибирования индивидуальных углеводородов, карбоцепных полимеров и нефтепродуктов
Скачать 0.7 Mb.
|
| Обозначения: МЛ –метиллинолеат; ПЭ – ПЭНП; ГД – н-гептадекан. ji = (kj)AmH, Am· / (kj)PhOH, PhO Ключевая реакция (7.0). Ароматический амин при переходе от МЛ к ПЭ теряет в своей активности в реакции (7.0) примерно в 13 раз, а пространственно-затрудненный фенол почти не реагирует на такое изменение среды. При переходе от МЛ к ГД k7.0 ²амина² уменьшилась всего в три раза, а k7.0 ²фенола², напротив, возросла в 8 раз. При переходе от ПЭ к ГД k7.0 обоих ингибиторов изменяется практически одинаково: k7.0 в ГД ~ в 5-7 раз больше, чем в ПЭ. Таким образом, при каждом изменении окисляющегося субстрата величина k7.0 представителей двух важнейших классов ингибиторов меняется сильно – в разы, но по-разному: МЛ ® ПЭ – в разных пропорциях; МЛ ® ГД – в противоположном направлении; ПЭ ® ГД – одинаково и в качественном, и в количественном отношениях. Ключевая реакция (-7). Масштабы изменения (уменьшения) k-7 аминильных радикалов при переходах от ПЭ к МЛ, МЛ к ГД и ПЭ к ГД сравнительно невелики: всего в 2, 2,6 и 7 раз соответственно. Гораздо более чувствительным к изменению свойств окисляющегося субстрата и гидропероксидов оказался феноксильный радикал: с ROOH ПЭ он реагирует в 25 раз быстрее, чем с гидропероксидами МЛ. Ключевая реакция (10). Среди всех ключевых реакций ингибированного окисления эта реакция сильнее всего зависит от свойств окисляющегося субст-рата. Am· реагирует с С-Н связью МЛ в 62,5 раза быстрее, чем с С-Н связью ПЭ и в 480 раз быстрее, чем с С-Н связью ГД. Ключевые реакции (9). Эти реакции выделяются тем, что и на качественном уровне, и в количественном выражении изменение окисляющегося субст-рата одинаково или почти одинаково влияет на величину k9 обоих радикалов - Am· и PhO·: оба радикала рекомбинируют в ПЭ ~ в 17 –20 раз, а в ГД – в 5-3 раза быстрее, чем в МЛ. Ключевые реакции (8.0). Изменение сред по разному влияет на взаимодействие радикалов Am· с радикалами RO2·. Так, Am· реагирует с RO2· радикала-ми МЛ в 3,2 – 3,5 раза быстрее, чем с радикалами RO2· ПЭ и ГД. Феноксильные радикалы, наоборот, реагируют с RO2· ПЭ и ГД в 2,5 раза быстрее, чем с радикалами RO2· МЛ. При переходе от МЛ к ПЭ или ГД k9 радикала Am· падает, а у PhO· – возрастает; при переходе от ПЭ к ГД k9 обоих радикалов не меняется. В целом сопоставление механизмов действия ароматического амина и пространственно-затрудненного фенола в трех средах показало, что характер и мас-штабы изменения механизма зависят как от типа ингибитора, так и от свойств окисляющегося субстрата. Изменение механизма ингибированного окисления состоит в изменении роли отдельных ключевых реакций в суммарном процессе (²амин²), и даже в изменении состава ключевых реакций (²фенол²). Причины характера и масштабов влияния свойств окисляющихся субстратов на численные значения констант скорости ключевых реакций остаются пока в большинстве случаев неясными. Имеющихся на сегодня экспериментальных данных недостаточно для проведения обоснованных обобщений, выявления, систематизации и классификации факторов, определяющих изменение эффективности действия ингибиторов при изменении условий ингибированного окисления. Здесь необходимы широкие количественные исследования механизмов действия ингибиторов разной структуры в разных средах на уровне математических моделей этих процессов. Предлагаемая в настоящей работе методика позволяет и предназначена для решения этой задачи. В главе V рассмотрены некоторые примеры использования результатов кинетических методов исследования при решении задач фундаментальной и прикладной наук. Первый пример. Для обоснованного прогнозирования окислительной стабильности материалов нужна разносторонняя и точная информация о механизме их окисления. Это значит, что стандартные тестовые испытания в некоторых случаях нужно поднимать до уровня научного исследования. С этой целью развиваемый подход количественного исследования процессов окисления был трансформирован в методику разносторонней оценки окисляемости органических соединений при минимальных затратах времени и реактивов: 1-3 опыта по инициированному и 2-3 опыта по автоокислению образца. Методика продемонстрирована на примере оценки окисляемости двух образцов реактивного топлива Т-61 и Т-62. Оба топлива удовлетворяли всем требованиям ГОСТ’а, хранились в одинаковых (складских условия) разные сроки: Т-61- 3 года, Т-62- 1 год. Были получены математические модели процессов о кисления обоих топлив, или, в данном случае, ²кинетические паспорта² исследованных образцов. Они раскрыли причины различной их окисляемости, причины и условия инверсии их устойчивости к окислению, позволили прогнозировать окисляемость образцов в зависимости от температуры (интервал 393-433 К), условий хранения и эксплуатации. Рассмотрим пример эффективного использования математического моделирования сложных химических процессов при решении задач из другой отрасли химической технологии – создания новых материалов. В ИПХФ РАН разработана технология получения олигомеров (тримеров) гексена –1. В качестве осно-вы синтетического масла они обладают хорошими физико-химическими свойствами, однако отличаются высокой окисляемостью из-за большой концентрации двойных связей. Чтобы снизить их концентрацию образцы олигомера были четырежды прогидрированы, каждый раз до более глубокой степени гидрирования. Однако их окисляемость понизилась незначительно. Чтобы выяснить при-чину изучили механизм окисления каждого из образцов (получены математические модели этих процессов). Выяснили, как меняется каждый из параметров Рj, характеризующих разные стороны окисления олигомеров, с глубиной их гидрирования. В качестве реперных показателей использовали совокупность Рj, характеризующих окисление н-гептадекана - ²идеально² гидрированной, ²химической модели² олигомера. Оказалось, что уже после первого гидрирования параметр Р6 =2k6 / (k2 × [RH])2 образца стал практически равным Р6 н-гептадекана и, естественно, уже не менялся при последующем гидрировании. Параметр вырожденного разветвления цепей на гидропероксидах – Р3.1 значительно превысил Р3.1 ГД. Он слабо изменился после первого гидрирования и не менялся при последующих гидрированиях. Стало ясно, что путем гидрирования добиться значительного снижения окисляемости олигомера не удастся – именно из-за высокой скорости распада ROOH на радикалы. Отличие Р3.1 образца от Р3.1 ГД, вероятнее всего, связано с влиянием не отмываемых, остаточных количеств катализаторов гидрирования. Другой путь снижения содержания двойных связей в исходных олигомерах – алкилирование – сразу дал нужный результат: параметры Р6 и Р3.1 алкилированных олигомеров близки к таковым для ГД, что и обеспечило достаточно высокую окислительную стабильность образцов. Таким образом, предложен новый прием: сочетание химического и математического моделирования ключевых стадий технологии производства химической продукции. Он помогает принимать научно-обоснованные решения самых разных вопросов химической технологии. Рассмотрим два примера эффективности этого подхода в решении проблем стабилизации органических материалов – проблем ингибированного окисления. Пример первый – трехуровневая система тестовых испытаний эффективности антиокисдантов. Первый уровень тестирования предназначен для оперативной предварительной оценки перспективности образца. Проводится 2-3 опыта по инициирован-ному окислению модельного субстрата при разных концентрациях образца. По ки-нетическим кривым поглощения кислорода оцениваются два параметра, характеризующие интенсивность и длительность торможения: П1 ~ k7/  и f. Если результат удовлетворителен, образец попадает на второй уровень тестирования. Второй уровень тестирования. В его основу положена идеология методики экспериментальной идентификации ключевых реакций ингибированного окисления, изложенная во второй главе диссертации. Проведение второго уровня тестирования требует постановки 10-12 опытов (разные серии) и самой простой обработки экспериментальных данных. Несмотря на это результаты тестирования не только позволяют обоснованно выбрать наилучший из числа испытанных антиоксидантов, но и раскрывают причины их различной эффективности и даже содержат информацию, позволяющую на качественном уровне прогнозировать оптимальные условия их использования. Благодаря этому метод быстро нашел широкое использование и лег в основу системы тестирования химических соединений как потенциальных стабилизаторов полимерных материалов. Наиболее перспективные InH по результатам второго уровня тестирования переходят на третий уровень, каковым является изложенный выше метод количественного исследования механизма торможения на уровне математической модели процесса. Важным достоинством трехуровневой системы является то, что при переходе от уровня к уровню не требуется привлечения других методов и приборов – просто к опытам, проведенным на предыдущем уровне добавляются дополнительные, выполненные на том же оборудовании. В то же время система решает важную проблему сочетания широких, оперативных испытаний с глубоким научным исследованием наиболее важных процессов. Второй пример – использование результатов количественного описания ингибированного и не ингибированного окисления – математических моделей этих процессов – для прогнозирования окисляемости углеводородных материалов и эффективности антиоксидантов. Принципиальным отличием такого прогноза является то, что прогнозируется механизм окисления, а не фрагментарные показатели качества образца. Прогнозирование механизма позволяет быстро, расчетным путем получить кинетическую кривую поглощения кислорода окисляющимся образцом при любых заданных концентрациях ингибитора, гидропероксидах и других конкретных условиях. Кривая покажет, как долго идет процесс до заданной глубины - ²практически допустимого² количества поглощенного кислорода и сколь интенсивным будет торможение в течение всего этого времени. В шестой главе диссертации изложены результаты исследования кинетических закономерностей окисления дизельного топлива (ДТ), легкого газойля каталитического крекинга (ЛГКК) Московского НПЗ и их смесей. kи1   kи2 Были поставлены четыре серии опытов по авто- и инициированному окислению ЛГКК кислородом и воздухом. Установлено, что процесс окисления уже с самого начала не описывается в рамках классической схемы окисления углеводородов. По совокупности полученных данных стало ясно, что главной причиной принципиальных особенностей механизма окисления ЛГКК является интенсивный индуцированный распад гидропероксидов под действием алкильных радикалов R. Возникает вопрос: почему эти реакции так сильно проявились при окислении ЛГКК, хотя концентрация растворенного в ем кислорода не меньше, чем в окисляющихся углеводородах, где все радикалы R реагируют только с кислородом (кинетическая область). Поскольку причиной такого различия не может быть фракционный состав ЛГКК, значит все дело в полидисперсности ЛГКК: он содержит коллоидные и субколлоидные частички, которые можно обозначить как глобулы. Была выдвинута гипотеза, что полярные кислородсодержащие продукты окисления ЛГКК адсорбируются на поверхности г  лобул, где создается высокая локальная концентрация реакционноспособных молекул и радикалов. По мере окисления ЛГКК глобулы растут, превращаясь в микрореакторы, в которых интенсивно протекает большой набор разнообразных химических превращений. Это сопровождается быстрым расходованием кислорода в микрореакторах при затрудненной его диффузии внутрь глобул. Так создаются условия для протекания реакций в диффузионных условиях, когда важную роль играют реакции с участием радикалов R: индуцированный распад гидропероксидов, реакции сшивки, полимеризации, дегидрирования и др., которые запускают процессы образования смол и осадков. Были получены аналитические выражения, позволяющие определять численные значения параметров 1 = kи1 / R· [O2] и 2 = kи2 / k1 [O2], которые относятся к реакциям R· + ROOH RH + RО2· и R· + ROOH ROR + ·ОH соответственно. С учетом роли природных ингибиторов, всегда имеющихся в ЛГКК, и введением в классическую схему окисления углеводородов реакций индуцированного распада гидропероксидов были количественно описаны все экспериментальные данные по инициированному и автоокислению ЛГКК кислородом и воздухом.   kи1 kи2 Окисление ДТ изучали согласно развиваемому подходу. По начальным скоростям в специальных сериях опытов определяли численные значения параметров Рj, количественно описывающих кинетики поглощения кислорода и накопления гидропероксидов на самых ранних стадиях окисления. Значения Рj ДТ оказались практически равными таковым для н-гептадекана (70% ДТ составляют парафиновые углеводороды). Однако, несмотря на это, окисление ДТ близко к окислению ГД только первые десять минут, после чего окисление ДТ резко затормаживается. Было сделано предположение, что причиной самоторможения служит индуцированный распад гидропероксидов аналогично тому, как это происходит в окисляющемся ЛГКК, поскольку ДТ тоже полидисперсная система. Окисляющееся ДТ тоже представляет собой гетерогенную систему, в которой одновременно реализуются два взаимозависимых, но разных механизма окисления. Один набор реакций протекает в дисперсионной среде, в кинетической области, а другой в дисперсной фазе, в диффузионной области, Именно в последней создаются условия для интенсивного образования смол и осадков. В главеVII диссертации подробно обсуждается гипотеза о важной роли микрореакторов в процессе окисления нефтепродуктов: ЛГКК, ДТ и их смеси. Гипотеза объясняет, почему в ²микрореакторах² протекают реакции, приводящие к образованию смол и осадков и как химизм этих превращений зависит от условий окисления. Она легко и очевидным образом снимает все пять разнохарактерных, принципиальных противоречий, имеющихся в литературе по поводу механизма образования осадков. Гипотеза о гетерогенности процессов оказалась очень продуктивной при объяснении многих известных, но еще не нашедших четкого объяснения фактов, характерных для глубокого окисления индивидуальных углеводородов. Например, такие центральные вопросы теории и практики цепного окисления, как: каковы причины большого разнообразия продуктов окисления? Какова последовательность их образования? Какова природа максимальной концентрации гидропероксидов? Почему так резко падает скорость поглощения кислорода после прохождения максимума, так низка степень конверсии? Чтобы получить ответы на эти и другие вопросы исследовали глубокие стадии окисления н-гептадекана. На рис. 4 показана кинетика поглощения кислорода (кривая 1) и соответствующая ей скорость изменения давления в системе (кривая 2). Рис. 4. Кинетические кривые изменения давления (1) и скорости изменения давления (2) в реакторе при инициированном окислении н-гептадекана при 393 К Wi =8,610-6 моль/л с; [ROOH]o = 1,710-2 моль/л  Видно, что падение давления за счет поглощения кислорода временами прерывается резким ростом давления ( +р). Отметим наиболее характерные черты этого явления:
По аналогии с результатами, полученными при изучении закономерностей окисления газойля и ДГ, можно предположить, что в ходе окисления неполярного ГД полярные кислородсодержащие продукты его превращения по достижении определенной концентрации (аналог ККМ) образуют мицеллоподобные ассоциаты – полярными функциональными группами внутрь, неполярными углеводородными хвостами - в неполярный ГД. Образуется аналог обращенных мицелл. В них создается высокая локальная концентрация определенным образом ориентированных реакционноспособных частиц – молекул и радикалов. Поэтому здесь, как в микрореакторах, создаются условия для быстрого протекания самых разных реакций, в том числе с образованием как высокомолекулярных продуктов (реакции полимеризации, сшивки, конденсации, этерификации), так и низкомолекулярных, летучих продуктов (деструкция, дегидрирование, дегидратирование, декарбоксилирование и др.). Чтобы проверить, насколько общий характер имеет открытое явление, исследовали глубокие стадии окисления ГД при разных Wi. Оказалось, что сущест-вует строго определенная концентрация поглощенного кислорода [O2]кр (критическая), по достижении которой начинаются импульсы газовыделения незави-симо от того, при какой температуре и при какой Wi проводится опыт. С ростом Wi лишь сокращается время достижения [O2]кр пропорционально Wi1/2. Кроме то-го, явление самоструктурирования окисляющихся систем наблюдается и при окислении других субстратов: цетилового спирта и основы синтетического масла. В заключение необходимо еще раз подчеркнуть следующее: гипотеза о самоструктурировании окисляющейся среды, впервые выдвинутая и подтвержденная экспериментально в настоящей работе, позволяет рассматривать процессы цепного окисления как результат непрерывного взаимовлияния физико-химических свойств исходного окисляющегося субстрата на механизм “начальных” стадий его окисления и на условия самоструктурирования системы – с одной стороны, и влияние химических и физико-химических свойств продуктов окисления, особенно образующихся из них “микрореакторов”, на механизм окисления субстрата – с другой стороны. В “тандеме”, в котором часть продуктов превращения, образующихся в дисперсионной среде (в кинетической области) поступает на “переработку” в “микрореакторы” (диффузионная область), роль последних непрерывно растёт с глубиной процесса. Весьма вероятно, что это обстоятельство и является одной из главных причин как большого разнообразия продуктов превращения и их “параллельного” образования, так и самоторможения процессов окисления. Несомненно, эти представления значительно расширяют область теоретических и экспериментальных исследований процессов цепного окисления индивидуальных углеводородов и смесей сложного состава, указывают новые пути повышения эффективности ингибиторов и катализаторов в направленном влиянии на механизм окисления. |
Похожие:
 | Доклад по мерам развития конкуренции на рынках нефтепродуктов Монополизированная... Развитие конкуренции на рынках нефтепродуктов может быть обеспечено за счет увеличения объема нефтепродуктов, реализуемых на открытых... |  | Теория, методология и методы психологического исследования Целью курса является формирование у студентов профессиональной компетентности в области планирования и проведения теоретического... |
| Примерная программа наименование дисциплины инструментальные методы исследования почв и растений Инструментальные методы исследования почв и растений является предшествующей дисциплиной для следующих дисциплин: история и методология... | | Учебно-методический комплекс дисциплины методология и методы научного исследования разработчики Учебно-методический комплекс дисциплины методология и методы научного исследования |
| Рабочая программа дисциплины в. Од. 2 Методология науки и методы... Целью освоения дисциплины «Методология науки и методы научных исследований» является формирование у магистрантов углубленных знаний... | | Учебно-методический комплекс дисциплины «Методология и методы научного исследования» Учебно-методический комплекс дисциплины«Методология и методы научного исследования» |
| Учебно-методический комплекс дисциплины «Методология и методы научного исследования» | | Занятий Паспорт фонда оценочных средств по дисциплине «Методы и методология научного исследования» |
| Ее Величества Реакции Цель: продолжить формировать умения учащихся в определении степени окисления элементов, процессов окисления и восстановления в овр;... | | 1. Понятие, предмет, метод и система криминологии Тема Методология и методы криминологических исследований. Организация криминологического исследования |
| Рабочая программа дисциплины (модуля) Методология научного исследования Целями освоения дисциплины «Методология научного исследования» является научно-методологическое обеспечение аналитической компоненты... | | И. С. Якиманская Методология и диагностика в психологическом исследовании Учебно-методическое пособие предназначено для студентов-психологов, слушателей специальности «Психология», а также всех, интересующихся... |
| Учебно-методический комплекс дисциплины «Методология и методы организации научного исследования» Контрольный экземпляр находится на кафедре теории и методики профессионального образования | | Учебно-методический комплекс дисциплины «Методология и методы организации научного исследования» Контрольный экземпляр находится на кафедре теории и методики профессионального образования |
| Дисциплина: Электрохимические методы исследований Программа учебного курса «Электрохимические методы исследования» составлена в соответствии со стандартом основной образовательной... | | Методические рекомендации по изучению дисциплины «Методология и методика... Цель освоения дисциплины «Методология и методика социологического исследования» |
