Методология и методы количественного исследования процессов цепного окисления, деструкции и ингибирования индивидуальных углеводородов, карбоцепных полимеров и нефтепродуктов

Методы исследования. Для оперативного проведения большого объема кинетического эксперимента (точное измерение различных типов кинетических кривых и их обработка) было разработано специальное приборное обеспечение.

Научная новизна.

1. 
   Разработаны методология и методы исследования цепного окисления углеводородов (в отсутствие и с добавками ингибиторов) с экспериментальной идентификацией и количественной характеристикой каждой из ключевых реакций, определяющих суммарный механизм процесса.
   
2. 
   Впервые механизм действия ряда ароматических аминов и пространственно-затрудненных фенолов изучен на уровне кинетических моделей, количественно описывающих весь процесс ингибированного окисления как совокупность числено охарактеризованных ключевых реакций.
   
3. 
   Предложен новый способ изучения связи строения молекул ингибиторов с механизмом их действия путем количественной оценки влияния каждого из фрагментов молекулы InH на каждую из ключевых реакций исследуемого процесса – в рядах однотипных ингибиторов.
   
4. 
   Получены новые данные о влиянии строения молекул ингибиторов на эффективность их действия и предложен полуэмпирический метод прогнозирования механизмов ингибированного окисления.
   
5. 
   Открыто явление многократного обрыва цепей на ингибиторах класса ароматических аминов, предложена новая реакция, на формальном уровне отражающая принципиальную особенность этого явления – регенерацию ингибитора в актах обрыва цепей. Обоснована необходимость включения этой реакции в общепринятую схему ингибированного окисления.
   
6. 
   На количественном уровне изучены кинетические закономерности процессов окисления важнейших нефтепродуктов: реактивных и дизельных топлив, газойлей, основ синтетических и минеральных масел, масел и пластических смазок. Установлено, что механизм окисления нефтепродуктов существенно, иногда принципиально отличается от такового для индивидуальных углеводородов. Впервые выдвинута гипотеза, что одной из главных причин этого различия является полидисперсность нефтепродуктов, которая способствует быстрому образованию мицеллоподобных частиц - микрореакторов. Гипотеза хорошо согласуется с большим объемом различных экспериментальных данных, снимает, в частности, принципиальные противоречия, существующие в современных представлениях о механизме образования смол и осадков.
   
7. 
   Впервые выдвинута гипотеза (получены подтверждающие ее экспериментальные данные) об интенсивном протекании реакций индуцированного распада гидропероксидов под действием алкильных радикалов в микрореакторах, образующихся в окисляющихся нефтепродуктах. Получены аналитические выражения, позволяющие идентифицировать и количественно характеризовать эти реакции. Сделано предположение, что эти реакции являются одной из главных причин самоторможения процессов окисления.
   
8. 
   Впервые на количественном уровне изучены кинетические закономерности окислительной деструкции карбоцепных полимеров в растворе и твердой фазе. Доказана новая реакция распада больших и малых пероксильных радикалов с разрывом С-С связи и образованием непредельного соединения. Предложена гипотеза об общности механизмов деструкции на начальных стадиях окисления полимеров и низкомолекулярных углеводородов. В развитие современных представлений о механизме цепного окисления углеводородов и методов его исследования предложено включить в классическую схему окисления три реакции разрыва углеродного скелета молекул, приводящих к образованию низкомолекулярных соединений уже на начальных стадиях процесса.
   
9. 
   Впервые выдвинута гипотеза (и получено экспериментальное ее подтверждение) о самоструктурировании среды на глубоких стадиях окисления углеводородов, которое является причиной параллельного образования широкого спектра низко- и высокомолекулярных соединений и одной из главных причин самоторможения всего процесса окисления в целом.